Лекция1_Супрамолекулярная химия_История_2025

1.

Лекция 1
Супрамолекулярная химия
Введение
Краткий исторический очерк
к.х.н. Лосев Е.А.
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

2. Контактная информация

• Лосев Евгений Александрович, к.х.н., ст. преп. кафедры ХТТ
• н.с. отдела физико-химических исследований на атомномолекулярном уровне (ИК СО РАН)
• к. 104, 125 лаб. корп. НГУ
• р.т. 363-42-06
• Email – losev.88@mail.ru
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
2

3. Книги и журналы

Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
3

4. Книги и журналы

Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
4

5. Что такое супрамолекулярная химия?

Химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей
Жан-Мари Лен
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
5

6. Что такое супрамолекулярная химия?

Междисциплинарная область науки, включающая химические,
физические и биологические аспекты рассмотрения более
сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в
единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных)
взаимодействий
Wikipedia
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
6

7. Donald James Cram (1919-2001)

Нобелевская премия по химии 1987
Donald James Cram
(1919-2001)
Jean-Marie Lehn
(born 1939)
Charles John Pedersen
(1904-1989)
“За разработку и применение молекул со структурноспецифическими взаимодействиями высокой избирательности”
“for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity”
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
7

8. Первое описание цеолита (1756 г.)

• Одним из первых начал активно использовать
горелки для анализа химического состава минералов
• Открыл элемент Ni
• Описание «кипящего камня» (цеолит) при
наблюдении за минералом стильбитом
(NaCa4(Si27Al9 )O72·28H2O) в пламени паяльной трубки
Axel Fredrik Cronstedt
(1722-1765)
стильбит
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
8
цеолиты

9. Изучение взаимодействия масла с водой (1774 г.)

• Заметил уменьшение кильватерного следа
корабля при выливании коками остатков
жирной воды за борт
• Эксперименты в Лондоне по выливанию масла
на водную поверхность пруда в непогоду
Benjamin Franklin
(1706-1790)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
9

10. Открытие «аномального льда» (1778 г.)

• Получение клатрата диоксида серы (SO2)·(H2O)x,
первого из семейства гидратных клатратов
Joseph Priestley
(1733-1804)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
10

11. Открытие соединений включения (газовых гидратов)

Humphry Davy
(1778-1829)
Michael Faraday
(1791-1867)
Carl Jacob Löwig
(1803-1890)
Friedrich Wöhler
(1800-1882)
Открытие
гидрата
хлора (1810)
Формула
гидрата
хлора (1823)
Открытие
гидрата
брома (1829)
Открытие
гидрата H2S
(1840)
11
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

12. Открытие соединений включений циклодекстринов (1891)

'La sustance desséchée est très avide d'eau’
'the dried material is very hungry for water’
‘высушенный материал, жаждущий воды’
Villiers, M. A. 1891
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2024
12

13.

Alfred Werner
(1866-1919)
Hermann Emil Fischer
(1852-1919)
Paul Ehrlich
(1854-1915)
Основы
координационной
химии (1893)
Введение концепции
«ключ-замок» (1894)
Введение понятия
«рецептор» (1906)
Принцип Фишера: специфичность ферментов определяется точным соответствием формы
фермента (замок) и субстрата (ключ)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
13

14.

14
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

15.

Введение понятия
супермолекула
(Übermoleküle) (1937)
Karl Ludwig Lothar Wolf
(1901-1969)
Linus Carl Pauling
(1901-1994)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
Книга «The Nature of
Chemical Bond», описание
водородной связи (1939)
15

16.

Принцип плотной упаковки в кристаллическом состоянии
Китайгородский Александр Исаакович
(1914-1985)
Геометрический
принцип
минимизации
свободного
пространства
(соответствие
«выступов» и «впадин» молекул)
при условии максимального
числа связывающих контактов
(для молекулярных кристаллов
построенных
на
Ван-дерВаальсовых
взаимодействиях)
(1946 г.)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

17. Основоположник клатратной химии

Введение понятия «клатрат» (1948)
Рентгеноструктурный
анализ
включения гидрохинона
соединений
Образование соединений из компонентов,
которые не образуют химической (ковалентной)
связи
друг
с
другом
(благоприятная
пространственная комплементарность гостя и
хозяина)
Herbert Marcus Powell
(1906-1991)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
17

18. Модель индуцированного соответствия («рука-перчатка») (1958 г.)

Daniel E. Koshland Jr.
(1920-2007)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

19. Нобелевская премия по физиологии и медицина (1962)

J. D. Watson (born 1928) / F.H.C. Crick (1916-2004)
Maurice Hugh Frederick Wilkins
(1916-2004)
За открытия, касающиеся молекулярной структуры нуклеиновых кислот и их
значения для передачи информации в живых системах
19
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

20. Первичные данные

Rosalind Franklin
(1920-1958)
Фотография 51
Натриевая соль ДНК (1952)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
20

21. Нобелевская премия по химии (1964)

За определение с помощью рентгеновских
лучей структур биологически активных
веществ
Dorothy Mary Crowfoot Hodgkin
(1910-1994)
21
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

22. Пенициллин

Бензилпенициллин
Определение структуры в 1949
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
22

23. Витамин B12

Цианокобаламин
Определение структуры в 1956
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
23

24. Инсулин

Определение структуры в 1969
C257H383N65O77S6, Mr = 5808 Da
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
24

25.

Открытие хозяев-катапинандов для анионов К.
Парка (С. Park) и Х. Симмондса (Н. Simmonds)
из компании «Du Pont de Nemours Company»,
1968 г.
Катапинанды (от греч. «katapino»,
означающего «заглатывать», или «поглощать»)
при протонировании атомов азота, находящихся
в голове мостика, способны связывать
галогенид-ионы внутри своей
макробициклической полости
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
25

26. Синтез макроциклических оснований Шиффа

Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
26

27.

• Открытие жидких клатратов – 1969
• Получение первого жидкого клатрата
1. KN3 + 2AlMe3
K[Al2Me6N3]
2. K[Al2Me6N3] + C6H5Me
K[Al2Me6N3]·3.8C6H5Me
жидкий клатрат
Jerry L. Atwood
(born 1942)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
27

28.

1959 – синтез циклофановых комплексов
1973 – синтез хозяев-сферандов
Donald James Cram
(1919-2001)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
28

29.

1967 – синтез краун эфиров
Charles John Pedersen
(1904-1989)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
29

30.

1969 – синтез первых криптандов
Jean-Marie Lehn
(born 1939)
1978 – введение термина «супрамолекулярная химия»
Супрамолекулярная химия - химия молекулярных
ансамблей и межмолекулярных связей
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
30

31. Donald James Cram (1919-2001)

Нобелевская премия по химии 1987
Donald James Cram
(1919-2001)
Jean-Marie Lehn
(born 1939)
Charles John Pedersen
(1904-1989)
“За разработку и применение молекул со структурноспецифическими взаимодействиями высокой избирательности”
“for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity”
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
31

32. Развитие области инженерии кристаллов (crystal engineering)

• 1995 г. – использование понятия «синтон»
(synthon) для супрамолекулярного дизайна
кристаллов
Gautam R. Desiraju
(born 1952)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
32

33.

• “Thus supramolecular synthons are
structural
units
within
supermolecules which can be
formed and l or assembled by know
or conceivable synthetic operations
involving
intermolecular
interactions…”
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 31. 2311 -2321
33
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

34. Нобелевская премия по химии 1996

Robert Curl
(born 1933)
Richard Smalley
(1943-2005)
Harry Kroto
(1939-2016)
Кристаллическая структура C60
“За открытие фуллеренов”
34
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

35. Металлоорганические каркасные структуры (MOFs) (премия Вольфа по химии 2018 г.)

Omar M. Yaghi
(born 1965)
Makoto Fujita
(born 1957)
• Разработка
принципов
дизайна
металлоорганических каркасных структур
http://yaghi@berkeley.edu
http://fujitalab.t.u-tokyo.ac.jp
и
синтеза
пористых
35
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

36. Молекулярные машины. Нобелевская премия 2016 г.

"for the design and synthesis of molecular machines"
• They have developed molecules with
controllable movements, which can
perform a task when energy is added
• In terms of development, the
molecular motor is at the same stage
as the electric motor was in the 1830s,
when scientists displayed various
spinning cranks and wheels, unaware
that they would lead to washing
machines, fans and food processors.
Molecular machines will most likely be
used in the development of things
such as new materials, sensors and
energy storage systems.
36
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

37. Биологические молекулярные машины

• Кинезины и динеины – моторные белки,
транспортирующие некоторые внутриклеточные
органеллы (везикулы, митохондрии и др.) вдоль
микротрубочек
(компоненты
клеточного
цитоскелета)
• Хеликаза – класс ферментов
движущихся
вдоль
ДНК
и
разрывающих межмолекулярные
водородные
связи
между
основаниями используя энергию
АТФ и ГТФ
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
37

38. Разработка и исследование катенанов (1983 г.)

• Катенаны – супрамолекулярные соединения
состоящие из двух и более циклических
фрагментов,
сцепленных
механически
(топологическая связь)
Jean-Pierre Sauvage
(born 1944)
38
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

39. Некоторые типы катенанов

39
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

40. Стратегии синтеза

40
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

41. Пример синтеза [2]катенана

1. Сборка двух незамкнутых фрагментов
за счёт тепмлатирования ионом Cu+
2. Замыкание двух циклов
3. Удаление темплатного иона Cu+
41
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

42. Пример работы молекулярного ротора

42
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

43. Синтез цикло[48]углерода

• Стабилизация реакционноспособной молекулы цикло[48]углерода в растворе
• Подтверждено методами масс-спектрометрии, ЯМР-, УФ- и КР-спектроскопии
Gao, Y., Gupta, P., Rončević, I., Mycroft, C., Gates, P. J., Parker, A. W., & Anderson, H. L. (2025). Solution-phase stabilization of a cyclocarbon by catenane formation. Science, 389(6761), 708-710.
43
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

44. Синтез и изучение ротаксанов (1991 г.)

• Ротаксаны – супрамолекулярные соединения
состоящие из гантелеобразной молекулы
продетой в одну или более кольцевую
молекулу
Sir James Fraser Stoddart
(born 1942)
44
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

45. Молекулярный переключатель

45
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

46. «Искусственная мышца»

J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 127, NO. 27, 2005
46
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

47. Молекулярный лифт

47
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

48. Разработка первого молекулярного мотора (1999 г.)

• Первый в мире молекулярный мотор с
контролируемым управлением движения.
• Способен к транспортировке частиц с массой
в 10 000 раз превышающей массу самого
мотора.
Bernard Lucas Feringa
(born 1951)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
48

49. Механика движения мотора Феринга. Схематическое представление.

• Движение за счёт возможности поворота молекулярного фрагмента
(колесо машины) благодаря трансформации двойной (C=C) углеродной
связи в одинарную (C-C) при поглощении кванта света (УФ) или путём
стимуляции электрическими импульсами (зонд СТМ микроскопа)
49
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

50. Детали создания. Шаг 1. Дизайн молекулярного ротора

• Вращение
одного
фрагмента
молекулы относительно другого в
растворе на 360°
Koumura, N., Geertsema, E. M., Meetsma, A., & Feringa, B. L. (2000). Light-driven molecular rotor: unidirectional rotation controlled by a single stereogenic center. Journal of the American Chemical Society, 122(48), 12005-12006.
50
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

51. Детали создания. Шаг 2. Конструирование молекулярной машины

Kudernac, T., Ruangsupapichat, N., Parschau, M., Maciá, B.,
Katsonis, N., Harutyunyan, S. R., ... & Feringa, B. L. (2011).
Electrically driven directional motion of a four-wheeled molecule on a
metal surface. Nature, 479(7372), 208-211.
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
51

52. Детали создания. Шаг 3. Настройки управления

Изомер, способный к
управляемому движению вперёд
Изомер, неспособный к движению
Изомер, двигающийся рандомно
Kudernac, T., Ruangsupapichat, N., Parschau, M., Maciá, B., Katsonis, N., Harutyunyan, S. R., ... & Feringa, B. L. (2011). Electrically driven directional motion of a four-wheeled molecule
on a metal surface. Nature, 479(7372), 208-211.
52
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

53. Самый маленький молекулярный мотор в мире

Молекулярный пропеллер
Перспективы использования
Zhang, Y., Calupitan, J.P., Rojas, T. et al. A chiral molecular propeller
designed for unidirectional rotations on a surface. Nat
Commun 10, 3742 (2019)
• двигатели нанороботов
• молекулярные насосы
• молекулярные устройства
55
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

54.

Молекулярный пропеллер
Zhang, Y., Calupitan, J.P., Rojas, T. et al. A chiral molecular propeller designed for unidirectional rotations on a surface.
Nat Commun 10, 3742 (2019)
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025
56

55. Молекулярный пропеллер

Электрический молекулярный мотор (2023 г.)
Zhang, L., Qiu, Y., Liu, W. G., Chen, H., Shen, D., Song, B., ... & Stoddart, J. F. (2023). An electric molecular motor. Nature, 613(7943), 280-286.
57
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

56. Молекулярный пропеллер

Движение молекулы по подложке
https://www.nims.go.jp/mana/nanocarrace2/en/#top
https://www.cnrs.fr/en/press/nanocar-race-ii-smallest-big-race-back
62
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

57. Электрический молекулярный мотор (2023 г.)

Результаты гонки
Максимальная скорость 44нм/час (или 0.38мм за 1 год)
https://www.nims.go.jp/mana/news_room/news/2022032501.html
63
Лекции «Супрамолекулярная химия», НГУ, к.х.н. Лосев Е.А., 2025

58. Первые гонки молекулярных машин

Спасибо за внимание!
64