Лекция по химии нефти № 11 2020 г

1.

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
НЕФТЕЙ
КИСЛОРОДИ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ

2.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ
Кислородсодержащие соединения (КСС) в
нефтях составляют не более 10 %.
До 6-7 % кислорода концентрируется в
смолистых соединениях.
Наиболее распространёнными КСС нефти
являются кислоты и фенолы, которые
обладают кислыми свойствами и могут быть
выделены из фракций щёлочью.
2

3.

Кислородсодержащие соединения
обладающие кислыми свойствами
нейтральные
кислоты
фенолы
кетоны
эфиры
другие соединения
3

4.

КИСЛЫЕ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
4

5.

НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ
Это парафиновые, нафтеновые, ароматические,
гибридные (смешанного строения углеводородного
радикала) кислоты, входящие в нефть.
В бензиновых фракциях встречаются только
карбоновые кислоты нормального или
слаборазветвлённого строения с одним метильным
заместителем в цепи.
В керосиновых фракциях присутствуют в
незначительном количестве нафтеновые кислоты.
5

6.

В нефтяных фракциях нафтеновые кислоты
распределяются неравномерно, синусоидально.
В бензиновой и керосиновой фракциях их мало,
в дизельной фракции содержание резко
увеличивается почти до 2 %, в масляных
фракциях количество кислот опять падает, а в
мазутах содержание кислот резко возрастает.
Наиболее богаты нафтеновыми кислотами
бакинские, грозненские, сахалинские нефти.
Содержание кислот в нефти достигает 1,7 % мас.
6

7.

Нафтеновые кислоты представлены
циклопентан- и циклогексанкарбоновыми
кислотами и кислотами смешанной
нафтеноароматической структуры.
Карбоксильная группа может находиться
непосредственно у углеродного атома кольца
или отделена от него несколькими
метиленовыми группами.
7

8.

В основном в нефти содержатся моно- и бициклонафтеновые кислоты.
Помимо жирных и нафтеновых кислот нефти
содержат разнообразные ароматические кислоты и
кислоты смешанной нафтеноароматической
структуры.
8

9.

Ароматические кислоты
Нафтеноароматические кислоты
9

10.

НЕФТЯНЫЕ ФЕНОЛЫ
Фенолов содержится в нефтях до 0,1 %.
Из нефтяных фенолов идентифицированы:
фенол С6Н5ОН;
крезол СН3С6Н4ОН;
ксиленолы (СН3)2С6Н3ОН
производные ксиленолов.
10

11.

Среди крезолов преобладает
орто-изомер
Среди ксиленолов преобладают
2,4- и 2,5-диметилфенолы.
11

12.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
12

13.

КЕТОНЫ
Из бензиновых фракций нефтей
выделены ацетон, метилэтилкетон,
метилпропилкетон, метилбутилкетоны.
В средних и
высококипящих
фракциях нефтей
обнаружены
циклические кетоны,
типа флуоренона.
13

14.

ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Содержатся в высококипящих фракциях и
нефтяных остатках. Многие из них являются
ароматическими соединениями.
Простые эфиры носят циклический характер, типа
фурановой структуры:
14

15.

Сложные эфиры могут иметь и насыщенную
структуру типа:
15

16.

Промышленное значение из всех
кислородсодержащих соединений нефти
имеют нафтеновые кислоты и их соли –
нафтенаты.
На Бакинском НПЗ при очистке щёлочью
керосиновых и дизельных фракций
нафтенаты получают как многотоннажный
продукт.
16

17.

Нафтеновые кислоты («асидол») и их соли
щелочных металлов («мылонафт»)
используются как моющие средства, как
деэмульгаторы при обезвоживании нефти.
Нафтенаты ряда цветных металлов
используются при получении
консистентных смазок, являются
присадками к моторным маслам.
17

18.

Нафтенаты ряда цветных металлов
служат сиккативами (ускорителями
полимеризации олифы) в лакокрасочной
промышленности, в текстильной и
деревообрабатывающей
промышленности защищают сырьё от
бактериального разложения.
18

19.

Нефтяные кислоты являются
коррозионноактивными соединениями,
содержание их в моторных топливах
лимитируется показателем – кислотность.
Кислотность не должна превышать:
в автомобильных бензинах – 3 мг КОН/100 см3,
в авиационных бензинах – 0,3 мг КОН/100 см3,
в реактивных топливах – 0,7 мг КОН/100 см3,
в дизельных топливах – 5 мг КОН/100 см3.
19

20.

Кислотность – количество мг КОН, пошедшее
на нейтрализацию кислых соединений,
содержащихся в 100 см3 топлива.
При определении кислотности из 100 см3
нефтепродукта при нагревании
экстрагируются кислые соединения 85 %-ным
раствором этилового спирта с последующим
титрованием их 0,05 н. спиртовым раствором
едкого кали в присутствии индикатора.
20

21.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ
Содержание азота в нефтях не превышает 1 %.
Большая часть азотсодержащих соединений
концентрируется в высококипящих фракциях и
тяжёлых остатках.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЗОТИСТЫЕ
ОСНОВАНИЯ
НЕЙТРАЛЬНЫЕ
АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
21

22.

АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ
22

23.

Азотистые основания могут быть выделены
из нефти обработкой слабой серной кислотой,
их количество составляет примерно 30-40 % от
суммы всех азотистых соединений.
Представляют собой гетероциклы с атомом
азота в ароматическом кольце.
В основном это гомологи пиридина, хинолина,
акридина.
23

24.

пиридин
акридин
хинолин
3,4-бензакридин
фенантридин
7,8-бензохинолин
бициклические;
трициклические;
тетрациклические
структуры

25.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
25

26.

Нейтральные азотистые соединения составляют
большую часть азотсодержащих соединений нефти.
Они представлены гомологами пиррола, индола,
карбазола.
пиррол
карбазол
индол
бензокарбазол
26

27.

ПОРФИРИНЫ
27

28.

Азотсодержащие соединения – нежелательный
компонент нефтяных топлив, являются ядами
катализаторов ароматизации, крекинга,
гидрокрекинга, в дизельных топливах
интенсифицирует осмоление и потемнение
топлива.
28

29.

Азотсодержащие соединения являются
природными ПАВ и определяют:
Смачивающую способность нефти на границах
раздела «порода – нефть», «металл – нефть»;
Поверхностную активность на границах
раздела жидких фаз;
Обладают свойствами ингибиторов коррозии
металлов.
29

30.

ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Сущность гидроочистки заключается в
разрушении гетероатомных соединений при
взаимодействии с водородом в присутствии
алюмокобальтмолибденовых (Al-Co-Mo) или
алюмоникельмолибденовых (Al-Ni-Mo)
катализаторов.
Наиболее распространен
алюмокобальтмолибденовый катализатор,
состоящий 2-4 % СоО и 9-15 % МоО3 на окиси
алюминия.
30

31.

Химизм процессов гидроочистки сводится к
деструкции связей C-S, C-N, C-O и
практически не затрагивает связи С-С.
Гетероатомные соединения подвергаются
гидрогенолизу быстрее, чем углеводороды.
Гетероатомы удаляются из сырья в виде
сероводорода, аммиака и воды.
31

32.

Легче удаляется сера, далее следует кислород,
наиболее устойчив азот.
Энергия связи гетероатомов с углеродом
(C-S, C-N, C-O) значительно ниже (227 кДж/моль),
чем энергия связи С–Н (332 кДж/моль), энергия
связи С–С (310-394 кДж/моль).
Процесс проводят при 380-420ºС при давлении
2,5-7 МПа (25-70 атм) и циркуляции водородсодержащего газа 100-600 м3/м3 сырья.
32

33.

Перед каталитическим риформингом
бензиновых фракций отдельным блоком
установливается гидроочистка.
При гидроочистке удаляются серу- и азотсодержащие соединения, непредельные
углеводороды, смолы, а также металлорганические соединения, являющиеся ядами
для платинового катализатора риформинга.
33

34. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
RH + H2S
RSH + H2
Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
RSR' + H2
RSH + R'H
+H2
R'H + RH + H2S
Тиофен и тиофан (циклические сульфиды) гидрируются до
соответствующих алифатических углеводородов:
S
+H2
+ H2
C4H10 + H2S .
S
Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:
+H2
+H2
S
S
C2H5
+ H2S .
34

35.

При гидрировании кислородных соединений образуются
соответствующие углеводороды и вода:
R
COOH
+H2
R
CH3 + H2O
При гидрировании азотсодержащих соединений образуются
соответствующие углеводороды и аммиак:
+H2
NH
пиррол
+H2
NH
+H2
N
хинолин
C4H10 + NH3 ,
+H2
NH
C3H7
+ NH3 .
35

36.

Гидроочистка позволяет:
уменьшить коррозионную
агрессивность топлив;
склонность топлив к образованию
осадков;
уменьшить количество токсичных
газовых выбросов в окружающую
среду.
36

37.

Глубокую гидроочистку бензиновых фракций
проводят для защиты платиновых
катализаторов риформинга от отравления
неуглеводородными соединениями.
Сырьё гидроочищается до содержания серы
0,0001 % и азота 0,0005 %.
37

38. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!