Химия нефти и газа. Лекция №14

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 14
Для групп ХТ-23-01-08, ХЭ-23-09,10
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва, 2025

2. Гетероатомсодержащие соединения нефти

Помимо углеводородов, состоящих только из углерода и водорода в
нефти присутствуют соединения содержащие дополнительно гетеро(другой) атом.
В составе соединений нефти обнаружено более 50 различных
элементов.
В наибольшем количестве представлены:
кислород-,
сераазотсодержащие соединения.

3. Кислородсодержащие соединения

Общее содержание кислорода в нефтях составляет от сотых долей процента до 3,6%.
Более 90% кислорода, содержащегося в нефти, приходится на САВ,
остальная часть – нефтяные кислоты и фенолы в средних фракциях (выше 250 оС).
Нефтяные фенолы мало изучены. Установлено, что в нефтях присутствуют:
OH
OH
CH3
OH
CH3
CH3
крезолы
ксиленолы
CH3
CH3
CH3
фенолы С9

4.

наиболее изученные нефтяные кислоты
Общая формула : R-COOH
где R
- алифатический радикал
СН3-(СН2)1-20-СООН
- нафтеновое кольцо (1-5)
СН3
СН3-СН2
СН3
СООН
СН3 СН3
СН2-СН2-СООН

5.

нефтяные кислоты
где R
- ароматические кольца
СООН
СН3-(СН2)n
- смешанные структуры
СН3
СН3-(СН2)n
СН2-СН2-СООН

6. Среди нефтяных кислот наиболее представлены нафтеновые кислоты

Нафтеновые кислоты концентрируются в средних (керосино-газойлевых)
фракциях
Физические свойства:
вязкие жидкости темно-коричневого ( после перегонки- светло-желтого)
цвета с неприятным запахом);
плотность меньше единицы;
плохо растворимы в воде, хорошо в органических
растворителях;
обладают поверхностной активностью.

7.

Химические свойства:
– проявляют типичные свойства карбоновых кислот, образуют соли, сл.эфиры,
амиды, хлорангидриды.
Нефтяные кислоты коррозионно активны по отношению к различным
металлам, но с повышением молекулярной массы кислот их агрессивность
несколько снижается.
Применение нафтеновых кислот
Смазывающая присадка к реактивным топливам (ДНК- дистиллированные НК);
Соли НК используют как ПАВ (мылонафт),
- ускорители роста растений (натриевые),
– загустители для смазок(кальциевые),
– катализаторы окисления (кобальт, марганцевые),
– напалм (алюминиевые),
– противообрастающие покрытия (цинковые).
Сложные эфиры – эмульгаторы, деэмульгаторы, пенообразователи, компоненты
синтетических масел.
Амиды – ингибиторы коррозии

8.

Схема выделения и разделения кислородсодержащих
соединений
Для получения нафтеновых кислот используют средние фракции: 250-400оС
Процесс – мокрое выщелачивание:
Нефтяную фракцию обрабатывает 10%-ным раствором NaOH
R-COOH + NaOH = R-COONa + H2O
Водный слой, содержащий нафтенаты натрия, отделяют и подкисляют H2SO4
2R-COONa + H2SO4 = 2R-COOH + Na2SO4
*При данной схеме вместе с кислотами выделяются и фенолы. Для их отделения
смесь обрабатывают Na2CO3:
2R-COOH + Na2CO3 =2R-COONa + H2O + CO2
*Фенолы с содой не реагируют

9.

Определение состава нефтяных кислот
*Наряду с нафтеновыми кислотами могут выделяться алифатические и ароматические
кислоты
Восстановление кислот до углеводородов (Схема Зелинского):
1. Получение сложного эфира:
R-COOH + CH3OH → R-COO-CH3 + H2O
2. Восстановление сложного эфира:
R-COO-CH3
Na + C2H5OH
R-CH2OH + CH3OH
3. Галоидирование:
3R-CH2OH + PI3 → 3R-CH2I + H3PO3
4. Восстановление до углеводородов:
2R-CH2I + 2H2 → 2R-CH3 + 2HI
Для полученной смеси определяют групповой углеводородный состав и получают:
%Ал≈ % алифатических кислот; %Н ≈ % нафтеновых кислот;
%Ар ≈% ароматических кислот.

10.

-Для доказательства строения циклической части нафтеновых кислот: полученный
после восстановления углеводород подвергают дегидрированию (Pt/C, 300оС).
R
Pt
300oC
R + 3H2
-Для установление строения боковой цепи – метод постепенного расщепления
1. Получение сложного эфира:
R-CH2-CH2-COOH + CH3OH → R-CH2-CH2-COO-CH3 + H2O
2. Восстановление сложного эфира:
Na + C2H5OH
R-CH2-CH2-COO-CH3
R-CH2-CH2-CH2OH + CH3OH
3. Галоидирование:
3R-CH2-CH2-CH2OH + PBr3 → 3R-CH2-CH2-CH2Br + H3PO3
4. Получение аммонийной соли:
R-CH2-CH2-CH2Br + (СН3)3N →[R-CH2-CH2-CH2N(CH3)3]+Br5. Разложение бромида триметилалкиламмония при нагревании:
[R-CH2-CH2-CH2N(CH3)3]+Br-→R-CH2-CH=CH2 + (СН3)3N + HBr
6. Окисление алкена:
R-CH2-CH=CH2+ [O] → R-CH2-COOH + CO2 + H2O
7. Идентификация полученной кислоты

11.

Определение содержания кислот в нефти и нефтепродуктах:
Кислотное число
Кислотное число - количество мг КОН, необходимое для нейтрализации 1 г анализируемого
вещества
Определение кислотного числа методом объемно-метрического титрования
Точную навеску исследуемого образца (нефтепродукта или нафтеновых кислот), примерно
0,3-0,5 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в 25 мл спирто-бензольной
смеси в колбе Эрленмейера и титруют из бюретки 0,1 н раствором КОН в присутствии
фенолфталеина до появления малинового окрашивания.
Кислотное число рассчитывают по формуле:
5,6 В К
К .ч.
А
где: 5,6 – количество мг КОН в 1 мл 0,1н раствора КОН;
А – вес навески исследуемого образца, г;
В – количество мл 0,1н раствора КОН, пошедших на титрование (нейтрализацию)
взятой навески вещества;
К – поправка к титру раствора КОН.
Зная кислотное число исследуемой кислоты,
можно вычислить ее молекулярную массу:
Мол. масса
56 1000
К .ч.

12.

Определение кислотного числа потенциометрическим методом
Определение кислотного числа потенциометрическим методом основано на измерении
величины рН среды раствора образца нефтяного продукта с помощью ионометра (без
индикатора).
Определение необходимого для нейтрализации объема КОН проводится по изменению
величины рН среды титруемого раствора. Для определения строится кривая
титрования: график зависимости величины рН от объема добавленного титранта (КОН).
На кривой титрования наблюдается зона резкого изменения величины рН, называемая
скачком титрования. В середине скачка титрования находится
точка эквивалентности. Ее проекция на ось абсцисс соответствует
объему раствора КОН, необходимого для нейтрализации навески.
Кислотное число рассчитывают по формуле: К.ч.= 5,6·В·К/A,
где 5,6 – количество мг КОН в 1 мл 0,1 н раствора,
A – масса взятой навески (г),
В – количество мл 0,1 н раствора КОН пошедшие на титрование,
К - поправка к титру раствора КОН.

13.

Серосодержащие соединения нефтей
Сернистыми считаются нефти с содержанием серы> 0,6%, что составляет 80%
от добычи.
По ГОСТ Р 51858-2020 нефти подразделяются на 4 класса
Класс
Содержание
серы,%
Название
1
до 0,6
малосернистые
2
0,61-1,8
сернистые
3
1,81-3,5
высокосернистые
4
свыше 3,5
особо высокосернистые
Распределение по фракциям
70% - в дистиллятных фракциях
30% - в смолисто-асфальтеновых веществах

14.

Сернистые соединения – нежелательные компоненты в нефти и в топливах:
вызывают коррозию оборудования;
отравляют катализаторы нефтепереработки;
загрязняют атмосферу, выделяющимися токсичными газами: H2S и SO2;
ухудшают качество нефтепродуктов (образование смол, снижают ОЧ).
Групповой состав серосодержащих соединений в нефти:
сера элементная: S
сероводород: H2S
меркаптаны: R-SH
сульфиды: R-S-R’
дисульфиды R-S-S-R’
тиофены, тиофаны:
остаточная сера - ВМС
R
S
R
S

15.

Сернистые соединения
S – сера элементная находится в нефти в растворенном состоянии. При нагревании
частично реагирует с углеводородами:
2R-H + 2S →R-S-R + H2S
H2S – сероводород – газ, растворенный в нефти. Имеет специфический запах.
Дополнительно образуется в ходе процессов термической переработки нефти.
Вызывает сероводородную коррозию.

16.

Сернистые соединения
R-SH – меркаптаны (тиолы)
Присутствие в нефти 0,1-15% от общего содержания серы.
Концентрируются в легких фракциях.
СН3-SH – газ с резким запахом;
С2Н5-SH – С9Н19-SH – легко кипящие жидкости.
Реагируют с основаниями и оксидами металлов:
2 R-SH + HgO → (R-S)2Hg + H2O
Извлекают их нефтяных фракций действием водных растворов щелочи и МЭА.
Для аналитических целей используют плюмбит натрия.
При окислении воздухом переходят в дисульфиды («облагораживание бензинов»):
2R-SH + 1/2O2 → R-S-S-R + H2O
При окислении азотной кислотой образуют сульфокислоты:
R-SH +[O](HNO3) → R-SO2-OH

17.

Сернистые соединения
При термическом воздействии в меркаптанах разрывается связь С-S, с выделением
сероводорода:
R-CH2-CH2-SH
300oC
R-CH2-CH2-S-CH2-CH2-R + H2S
R-CH=CH2 + H2S
H2, MoO2
гидроочистка
R-CH2-CH3 + H2S
*Низкомолекулярные меркаптаны используются как одоранты в бытовом газе

18.

Сернистые соединения
R-S-R –сульфиды (тиоэфиры)
Присутствие в нефтях 50-80% от общего содержания серы.
Концентрируются в легких и средних фракциях.
Сульфиды – нейтральные соединения, при взаимодействии с кислотами проявляют
основные свойства (промышленный метод извлечения сульфидов):
..
+O- SO H
[R-S-R]
3
..
..
R-S-R
+ H+-OSO3H
..
H
При окислении (Н2О2, О2, НNO3) образуют сульфоны:
R-S-R'
[O]
O
R-S-R'
O
[O]
R-S-R'
O
Образуют комплексы с электроакцепторными соединениями: AlCl3, AgNO3(разлагаются Н2О)
При термическом воздействии отщепляют сероводород:
СH3-CH2-S-CH2-CH3 → 2CH2=CH2 + H2S

19.

Сернистые соединения
R-S-S-R’ – дисульфиды
Присутствие в нефтях: 7-15% от общего содержания серы.
Концентрируются во фракциях, выкипающих выше 300оС.
При восстановлении переходят в меркаптаны:
R-S-S-R + 2[H] → 2R-SH
Тиацикланы
Тиофены
R
R
S
алкилтиофан
R
S
алкилтиа
циклогексан
R
S
алкилбензтиафан
S

20.

Количественное определение серы в нефти и нефтепродуктах
ГОСТ Р 51859-2002 Нефтепродукты. Определение серы ламповым методом.
Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли
общей серы от 0,01 % до 0,4 % в жидких
нефтепродуктах и присадках.
Сущность метода: сожжение навески нефти
или нефтепродукта с последующим поглощением
продуктов сгорания (СО2, SO2, H2O) титрованным
раствором соды и титрование образовавшейся
в абсорбере смеси раствором серной кислоты.

21.

ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы
методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего содержания серы в нефти
и нефтепродуктах, представляющих собой однофазные продукты и жидкости в условиях
окружающей среды, способные разжижаться при умеренном нагревании или растворимые
в углеводородных растворителях. Такими продуктами являются дизельное топливо,
реактивное топливо, керосин, другие дистилляты нефти, нафта, нефтяной остаток,
базовое смазочное масло, гидравлическое масло, сырая нефть, неэтилированный бензин,
этанольное топливо, биодизельное топливо и другие подобные
нефтепродукты.
Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец
помещают в пучок лучей, испускаемых источником
рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии
возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают
полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика,
полученными при испытании заранее подготовленных
калибровочных образцов.

22.

Определение содержания отдельных компонентов –
Модифицированная схема Фарагера
Сущность метода: Последовательное удаление серосодержащих соединений с помощью
химических реакций и вычисление их содержания посредством определения содержания
общей серы во фракции до и после удаления компонента
1. H2S + CdCl2 →CdS + 2 HCl
%S в H2S
2. S + Hg → HgS
%S элементная
3. R-SH + Na2PbO2 →
(R-S)2Pb + 2 NaOH
%S в R-SH
4. 2R-S-R + KIO2 (CH3COOH) + 2HCl → 2R-S-R +KCl+ICl+H2O %S в R-S-R
O
5. R-S-S-R + [H] (Zn+CH3COOH) → 2R-SH →+ Na2PbO2
6. Остаток – сера в гетероциклах (тиофены, тиофаны)
%S в R-S-S-R

23.

Методы очистки нефтепродуктов от сернистых соединений
Гидроочистка – гидрообессеривание. Основано на относительно низкой
термической стабильности сернистых соединений:
ЕС-S = 54,3 ккал/моль,
ЕС-С = 354 ккал/моль
Условия процесса: кат.: Al2O3-CoO-MоО3 или Al2O3-Ni2O-MоО3
реагент Н2-содержащий газ (от 50 до 95%)
температура: 360-420оС
давление: 2,5-6 МПа

24.

Химизм процесса гидроочистки:
R-SH + H2 → H2S + R-H
R-S-R’ + H2 → H2S + R-H + R’-H
R-S-S-R + H2 → 2R-SH (+H2) → 2R-H + 2H2S
H2
S
H2
CH3CH2CH2CH2SH
H2
н-С4Н10 + Н2S
S
*Н2S – содержащий газ поступает на установку Клауса – получают элементную серу.

25.

Очистка газа от сернистых соединений (H2S, CH3SH)
Абсорбция водными растворами этаноламинов:
моноэтаноламин МЭА 20%
диэтаноламин ДЭА 20-30%
триэтаноламин ТЭА
Этаноламины проявляют свойства оснований и легко вступают в реакцию с
кислыми газами образуя водорастворимые соли:
2HOCH2CH2NH2 + H2S → (HOCH2CH2NH3)2S
(HOCH2CH2NH3)2S + H2S → 2HOCH2CH2NH3HS

26. В соответствии с пунктом 4.5 ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» нефть по массовой доле сероводорода и легких

меркаптанов
подразделяют на 3 группы
.
Наименование
показателя
Норма для нефти группы
1
2
3
1 Массовая доля
сероводорода, млн.-1
(ррm), не более
20
50
100
2 Массовая доля метил- и
этилмеркаптанов в
сумме, млн.-1 (ррm), не
более
40
60
100
Метод
испытания
по ГОСТ Р
50802 и 9.9
настоящего
стандарта

27.

Спасибо за внимание!