Лекция 13 Методы определения состава нефти и нефтепродуктов

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 13
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

Определение состава нефтяных фракций
Групповой углеводородный состав – показывает содержание углеводородов
различных групп (алканов, нафтенов, аренов)- применяется для бензиновой и
керосино-газойлевой фракций
Детализированный групповой углеводородный состав – показывает содержание
подгрупп, входящих в состав каждой группы углеводородов – применяется для
бензиновой и керосино-газойлевой фракций
Структуро-групповой состав – показывает соотношение отдельных структурных
фрагментов (акановых, нафтеновых, ареновых структур) в гипотетической «средней
молекуле» данной фракции –применяется для масляных фракций
«Средняя молекула» - молекула, элементный состав и молекулярная масса которой
соответствует элементному составу и средней молекулярной массе масляной фракции

3.

1. Определение группового углеводородного состава - основано на различии
физико-химических свойств углеводородов различных групп
А) Метод анилиновых точек (АТ)
Анилиновая точка – температура взаимного растворения равных объемов анилина и
исследуемой фракции
Суть метода: определение АТ исходной фракции и фракции после удаления аренов
(деароматизированной) и вычисление содержания аренов во фракции по формуле:
А= k (Т2 –Т1)
где: k – коэффициент, соответствующий
процентному содержанию аренов,
вызывающему понижение АТ в
деаpоматизиpованной фракции на 1оС.
Т1 – АТ исходной фракции;
Т2 - АТ деароматизированной фракции.
Коэффициент k для количественного
определения аренов в бензиновых фракциях,
выкипающих до 150о С
Фракция,
Массовая доля аренов, %
оС
до 20
20-40
60 - 95
1,15
1,14
95 - 122
1,20
1,18
122 - 150
1,26
1,22

4.

Порядок выполнения работы:
1.Определить АТ
исходной фракции
2.Удаление аренов
методом ЖАХ
3.Определить АТ
деароматизированной
фракции
4.Рассчитать групповой состав
фракции :
Массовая доля аренов А,%
А = k(Т2-Т1)
Массовая доля нафтенов H,%
H = (100 - А) H1 /100
H1-содержание нафтенов
в деаpоматизиpованной
фракции, %
Массовая доля алканов П,%
П = 100- (А + H)
Анализ проводят для узких фракций

5.

2. Детализированный групповой углеводородный состав
А. Для бензина прямогонного: Получение узких фракций: н.к.-95оС – бензольная;
95-122оС - толуольная
122-150оС - ксилольная
150-175оС - арены С8
175-200оС - арены С9
АТ: %А, %Н, %П
БФ
ЖАХ(SiO2)
А
Идентификация
методом ГЖХ
Н+П
Выделение н-алканов на цеолите СаА (молекулярные сита)
н-П
Н+i-П
(н-алканы)
Дегидрирование: kt=Pt, 300o
катализат
А
%А=%Н(С6)
ЖАХ(SiO2)
Н(С5)+i-П
%Н(С5)=%Н-%Н(С6)
%i-П=%П-%н-П
% н-парафинов
Идентификация
методом ГЖХ

6.

Б. Для бензина крекинга и жидких продуктов пиролиза
*отличаются наличием непредельных соединений. Олефины должны быть определены
в первую очередь
1.
Отделить диолефины с помощью малеинового ангидрида
и определить их содержание;
2.
Определить содержание олефинов методом ИЧ (БЧ)
3.
Удалить олефины 80% серной кислотой
4.
Определить содержание олефинов методом ИЧ (БЧ)
5.
Анализ по схеме ДГА прямогонного бензина

7.

Определение группового состава олефинов (после удаления диенов)
Выделение олефинов с
помощью ацетата ртути
Hg(CH3COO)2 и последующим
разложением HCl
Гидрирование олефинов:
Н2/Ni, 150oC
С=С
С=С
С-С
С-С
Определение
группового состава

8.

Ускоренный метод определения группового состава бензина крекинга и жидких
продуктов пиролиза – метод ЖАХ в присутствии флюоресцирующих добавок
спирт
судан
арены
алкены
парафины+
нафтены
Флюоресцирующая добавка: полициклические соединения+
краситель судан III
При УФ-облучении каждая зона имеет определенную окраску
(кроме зоны парафины+нафтены)
Объемное содержание каждой группы углеводородов
рассчитывается, допуская, что длина каждой зоны
пропорциональна объему углеводородов

9.

В. Для керосино-газойлевой фракции : Разгонка на 50-градусные фракции (каждая фракция
анализируется отдельно)
К-ГФр
%А
ЖАХ (SiO2)
А
ЖАХ (Al2O3)
А
моноцикли
ческие
%А(1)
%А=%Н(С6)
Выделение н-алканов карбамидом
А
%А(2)
моноцикли
ческие
%НС6(1)
(н-алканы)
Дегидрирование: kt=Pt, 300o
катализат
ЖАХ(SiO2)
А
ЖАХ (Al2O3)
А
н-П
Н+i-П
полицикли
ческие
Идентификация
методом MC
Н+П
А
полицикли
ческие
%НС6(2)
Н(С5)+i-П
% н-парафинов
Идентификация
методом ГЖХ

10.

3. Структурно-групповой состав – при анализе масляных фракций, содержащих
преимущественно соединения смешанного строения
СГС показывает соотношение отдельных структурных фрагментов в гипотетической
«усредненной» молекуле СnHm
При выполнении СГС рассчитывают:
%СА - процентное содержание углерода в ароматических структурах;
%СН - процентное содержание углерода в нафтеновых структурах;
%СП - процентное содержание углерода в парафиновых структурах;
КО – общее число колец в молекуле;
КА – число ароматических колец в молекуле;
Кн – число нафтеновых колец в молекуле.

11.

Что обозначают данные показатели?
Рассмотрим на примере соединения следующего строения:
Молекулярная формула: С27Н44
С13Н27
СН2
СН2
СН2
КА=1
КН=1,33
СН
СН
СН2
СН2
%СА=6/27×100%=22,2%
%СН=8/27×100%=29,6%
%СП=13/27×100%=48,1%
СН2
КО=2,33

12.

Варианты структурно-группового анализа
А. Прямой метод
1. Определить элементный состав фракции
%С и %Н (используется CHSN-анализатор)
2. Определить среднюю молекулярную массу
фракции
Установить эмпирическую
формулу
«средней молекулы»
СnHm
3. Провести полное гидрирование фракции
(Ni, 200oC, 10МПа)
4. Определить элементный состав фракции
после гидрирования %С и %Н
5. Определить среднюю молекулярную массу
фракции после гидрирования
Установить эмпирическую
формулу
«средней молекулы»
после гидрирования
СnHm’

13.

%СА=(m’-m)/n×100%
m’ = 2n+2-2KO
КА= (m’-m)/6
КО=n+1- m’/2
КН =КО -КА
Далее по номограммам находятся %СА, %СН, %СП
Ограничения в применении Прямого метода определения СГС:
содержание серы - до 2%
содержание азота – до 0,5%
содержание кислорода – до 0,5%
* В случае превышения данных показателей, вводятся поправки

14.

Б. Метод n-ρ-M (метод Тадема)
Расчет СГС масляной фракции проводят на основе показателей: nD20, ρ420 и М
с помощью формул и номограмм
Зависимость между содержанием атомов углерода, составляющих различные группы
СА, СН, СП и константами фракции:
%С =a/M + bΔρ + cΔn
Зависимость между числом колец и константами фракции:
К= a’ + b’MΔρ + c’MΔn
где: М- средняя молекулярная масса фракции;
Δρ – разность между плотностью фракции и плотностью гипотетического алкана
в жидком состоянии с бесконечно большим числом углеродных атомов;
Δn – соответствующая разность для показателя преломления;
a,b,c,a’,b’,c’ - числовые константы.
Для гипотетического алкана: nD20= 1,4750, ρ420 =0,8510
Ограничения: Метод n-ρ-M нельзя применять для высокоароматизированных фракций
(число ароматических колец более 50% от общего числа колец)

15.

В. Определение СГС с помощью ЯМР-спектроскопии
1. На основе элементного анализа и средней молекулярной массы фракции устанавливают
эмпирическую формулу «средней молекулы» СnHm
2. По данным спектров ЯМР1Н и ЯМР13С фракции и формуле «средней молекулы»
рассчитывают параметры ее состава:
-фактор ароматичности fa определяют с помощью спектра ЯМР13С
fa =Ia/Io
-процентное соотношение ароматических атомов углерода %Са
%Са =(Ia/Io)×100
где: Ia – интегральная интенсивность атомов углерода в ароматических кольцах в
области 120-150 м.д.;
Iо – интегральная интенсивность сигналов в спектре.
-количество ароматических атомов углерода в «средней молекуле» фракции Са
Са=n× fa
-доля ароматических протонов ha (на основании спектра ЯМР1Н)
ha = IHa/(IНa+IНнас)
где: IНa – интегральная интенсивность ароматических протонов в области 6,4-8,3 м.д.
Iннас – интегральная интенсивность протонов насыщенных структур: 0,5-4,0 м.д.

16.

-число ароматических атомов водорода На
На = m×ha
-число атомов углерода в насыщенных структурах Снас
Снас = n - Ca
-число атомов водорода в насыщенных структурах Ннас
Ннас = m - Hа
Дополнительно рассчитываются:
- число алкильных заместителей ароматического ядра в «средней молекуле»;
- число узловых атомов углерода;
- число ароматических колец в «средней молекуле»;
- общее количество колец в «средней молекуле»;
- количество нафтеновых колец в «средней молекуле»;
- степень замещения атомов водорода ароматических ядер.

17.

Г. Сравнительный анализ структурных фрагментов методом ИК-спектрометрии
%Ал = (D720/ΣD)·100 (алкановые структуры)
%Н = ((D960 +D1030)/ΣD)·100 (нафтеновые структуры)
%А = (D1600/ΣD)·100 (ареновые структуры)
Содержание структурных групп в массовых долях вычисляют по следующим
уравнениям:
- метильных СН3 = 0,00872k1380 - 0,0339
- метиленовых в нафтеновых циклах СН2н = 0,269 lg(10k970) + 0,032
- ароматических колец Сa = 0,101k1610 + 0,007
- метиленовых в пятичленных циклах СН25 = (0,00163 k2960- 0.155) – СН3
- метиленовых в шестичленных циклах СН26 = СН2н – СН25
- метиленовых в парафиновых цепях СН2ал = (0,00126k2933 - 0,103) – СН26
-
третичных и четвертичных атомов С в насыщенных структурах
(СН + С) = 1 - (СН3 +CH2н +Са+СН2ал.)

18.

Содержание структурных групп во фракциях нефтей Удмуртии
Нефть
месторождения
Архангельское
Ельниковское
Ижевское
Карсовайское
Мещеряковское
Чутырское
Ар. кольца
СН2 -группы
в цепях
СН-группы и
четвертичные
атомы С
0.13
0.15
0.25
0.29
0.14
0.32
0.30
0.16
0.07
200–420
0.18
0.17
0.22
0.17
0.26
>420
0.14
0.23
0.30
0.18
0.15
200–420
0.13
0.16
0.16
0.23
0.33
>420
0.19
0.23
0.21
0.35
0.02
200–420
0.18
0.17
0.15
0.35
0.16
>420
0.19
0.26
0.27
0.25
0.02
200–420
0.20
0.30
0.32
0.17
0.01
>420
0.18
0.17
0.33
0.26
0.06
200–420
0.21
0.17
0.14
0.29
0.20
>420
0.15
0.20
0.35
0.25
0.05
Фракции, °C
СН3группы
СН2- группы
в кольцах
200–420
0.17
>420

19.

Спектральные коэффициенты в характеристике нефтей
Коэффициент ароматичности:
960
Сар=D1600/D720
Коэффициент алифатичности:
1700
720
1600
1380
Сал=(D720+D1380)/D1600
Коэффициент разветвленности:
Ср=D1380/D720
Коэффициент окисленности:
Со= D1710/D1465
Коэффициент осерненности:
Сs= D1030/D1465

20.

Спасибо за внимание!