2_5357082123838721733

1.

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И.
Менделеева)
Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов
Научно-исследовательский проект
на тему: разработка методов синтеза энергоемких нитропиразолил-1,2,4-оксадиазолов, содержащих
оксадиазеноксидные группы.
Руководитель
к.х.н. А.В. Кутасевич
Научный консультант
д.х.н. Смирнов Г.А.
Обучающийся
В.К. Николаева
1

2.

Актуальность.
Разработка высокоэнергетических материалов (ВВМ), сочетающих высокую плотность, термическую
стабильность и управляемую чувствительность, является одной из ключевых задач современной химии
энергоемких соединений. Особый интерес представляют гетероциклические системы, содержащие 1,2,4оксадиазольные циклы, которые способны стабилизировать молекулярную структуру и улучшать
кислородный баланс. Введение в молекулу дополнительных оксадиазеноксидных групп (N-оксидов)
может привести к повышению плотности и термостабильности, однако синтез таких систем остается
сложной задачей из-за необходимости контролировать нитрование и окисление без деструкции
оксадиазольного цикла.
Производные 1,2,4-оксадиазолов играют важную роль в медицинской химии благодаря широкому
спектру их фармакологических эффектов: антибактериальному, включая туберкулостатическую
активность, противогрибковый, противовоспалительное средство, противовирусное,
противоопухолевый, нейропротекторное средство, противосудорожное средство, и другие виды
деятельности.В настоящее время исследуются области применения 1,2,4-оксадиазолов в качестве
энергетических материалов это также способствует необходимости эффективных и универсальных
методов синтеза таких соединений.
2

3.

Опыт 1.
Получение натриевой соли метилнитрозогидроксиламина
К раствору 8,75 г метилгидроксиламина гидрохлорида в 75 мл воды и 3 мл соляной кислоты при интенсивном
перемешивании и охлаждении (температура -2 ÷ -4 °С) прикапывают раствор 6,9 г NaNO2 в 15 мл Н2О. Реакционную
массу экстрагировали 3х75 мл холодного эфира. Экстракты держат на ледяной бане. Объединённые экстракты сушили
2-3 мин MgSO4, отфильтровывали и при перемешивании добавляли раствор 2,3 г Nа в 60 мл этанола. Выпавший
осадок, отфильтровали, промыли эфиром и сушили на фильтре. Выделяли 5,67 г вещества белого цвета. Выход
составил 55,2%.
3

4.

Опыт 2.
Получение хлорметилметилсульфида.
К нагретому до 40°С раствору 33 мл хлористого тионила в 80 мл хлористого метилена при перемешивании
прикапывали раствор 30 мл ДМСО в 80 мл хлористого метилена 1,5 ч. Далее выдерживали при нагревании в
течение 2 ч. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли, собирая фракцию 105-110°С. Получали 37 г. (90%)
хлорметилметилсульфида.
4

5.

Опыт 3.
Получение N-метил-N'-метилтиометоксидиазен-N-оксида
В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 2 г
(0,02 моль) натриевой соли метилнитрозогидроксиламина B 30 мл ДМФА и 2,5 г (2,2 мл) хлорметилметилсульфида.
Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. при 50- 60°С. Раствор упарили в вакууме, остаток растворяли в
хлороформе, осадок отфильтровывали, маточник упарили, из остатка, путем препаративной ТСХ (элюент хлористый
метилен), выделили 0,9 г (33%) сульфида в виде масла.
5

6.

Раздел 2
Спектр ЯМР
Спектр ЯМР 1Н (CHCl3-d6)
6

7.

Опыт 4.
Получение N-метил-N'-хлорметоксидиазен-N-оксида
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали
0,65 г N-метил-N'-метилтиометоксидиазен-N-оксида (4,8 ммоль) растворяли в 20 мл хлористого метилена и
охлаждали до 0°С. При перемешивании добавляли 1,35 г. сульфурилхлорида (0,01 моль). При постоянном
перемешивании смесь выдерживали 4 ч при комнатной температуре. Смесь упаривали, а остаток разделяли методом
препаративной ТСХ (элюент - хлористый метилен). Выделяли 0,4 г продукта (выход - 68%).
7

8.

Опыт 5.
Получение калиевой соли 2-метокси-1-(карбоксиметил)диазен-1-оксида
К раствору 5 г (33,8 ммоль) 2-метокси-1-(метоксикарбонилметил)диазен-1-оксида в 50 мл диэтилового эфира при
комнатной температуре прибавили раствор 1,9 г (33,8 ммоль) КОН в 50 мл метилового спирта, выпавший осадок
отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром, высушили и получили 4,06 г (90%) калиевой соли 2- метокси-1(карбоксиметил)диазен-1-оксида.
8

9.

Опыт 6.
Получение 2-метокси-1-(хлоркарбонилметил)диазен-1-оксида
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником
с CaCl2 трубкой, помещали 15 мл раствора SOCl2 и постепенно добавляли 1,5 г (8,7 ммоль) калиевой соли 2-метокси-1(карбоксиметил)диазен-1-оксида, раствор выдерживали при 60°С в течение 40 мин, избыток SOCl2 упаривали. После к
остатку добавляли СН2Сl2, и отфильтровывали выпавший осадок, упаривали растворитель и получили 1,17 г (88%) в
виде легкого густого масла.
9

10.

Опыт 7.
Получение N’-гидрокси-4-нитро-1H-пиразол-карбоксимидамида
В круглодонной колбе емокстью 50 мл, снабженной обрастным холодильником и мешалкой, растворили 0,2 г нитрила в 25
мл абсолютного MeCN. Затем прилили 0,15 мл N-метил-N'-хлорметоксидиазен-N-оксида и 0,19 мл Et3N .Реакционную
массу нагревали до кипения, контролируя реакцию с помощью ТСХ (элюент CH3Cl : CH3OH = 20 :1).
10

11.

Опыт 8.
Получение N’-гидрокси-4-нитро-1H-пиразол-карбоксимидамида
В круглодонную колбу емкостью 50 мл , снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником,
помещали раствор 1 г (7,25 ммоль) нитрила в EtOH (20 мл) и раствор гидроксиламина (0,5 г NH2OH*HCl и 0,3 г
NaOH в EtOH). Реакционную смесь кипятили в течение 30 мин, растворитель упаривали. Сухой остаток
смешивали с безводным Еt20 (5 мл), осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали гексаном (3х10 мл)
и высушивали на воздухе. Было получено 0,9 г (72%) амидоксима.
11

12.

Опыт 9.
Получение N-'{[(метокси-NNO-азокси)ацетил]окси}-4-нитро-1Н-пиразол-5ил-карбоксимидамида
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и термометром, помещали амидоксим
(0,57 г) и 0,34мл Et3N в 8 мл абсолютного MeCN. Далее к раствору при 0°С и при перемешивании по каплям добавляли
раствор 0,5 г (3,37 ммоль) хлорангидрида в 8 мл абсолютного MeCN. Реакционную смесь перемешивали в тех же
условиях 30 мин, затем перемешивали 1 ч при 20°С. Затем вылили в 150 мл холодной воды, выпавший осадок
профильтровали, промыли водой и высушили. Получили 0,45г (49%)
О-ацетамидоксима.
12

13.

Раздел 2
Подраздел
Основной текст
13

14.

Раздел 2
Подраздел
Основной текст
14

15.

Раздел 2
Подраздел
Основной текст
15

16.

Спасибо за внимание
16