+Лекция_12_13_Комплексонометрия_әдісі

1. Комплексометрия әдісі

Абай атындағы Қазақ Ұлттық Педагогикалық Университеті
Жаратылыстану және география институты
Химия кафедрасы
Химия кафедрасының аға
оқытушысы Қожағұлова Ж.Р.
https://www.youtube.com/watch?v=DO3EgwfjmE0

2.

Сабақтың мақсаты:
Студенттердің комплексті қосылыстар түзу процессі және титриметриялық
анализ әдістері бойынша алған білімдері негізінде комплексонометрия әдістері
жайында мағлұмат беру, титрлеу қисықтарын тұрғызуды және металлиндикаторды таңдауды үйрету.
Сабақтың міндеті:
• комплексонометриялық титрлеу әдістері арқылы белгісіз заттың сандық
анализін практикада жасау;
• титрлеуге қажеті индикатор таңдау;
• анализ нәтижесі бойынша есептеулер жүргізіп, қорытындысын шығара білу;
• зертханалық эксперимент орындау дағдыларын қалыптастыру.

3.

Мазмұны:
-
Комплексонометриялық
титрлеу
әдісінің
жіктелуі.
Қолданылуы.
Артықшылығы мен кемшілігі.
- Комплесонометриялық титрлеу реакцияларына қойылатын талаптар.
- Комплексондар. Трилон Б жұмысшы ерітіндісін даярлау және титрін
анықтау.
- Хелатты комплекстер.
- рН-ң әсері. Комплексонометрияда қолданатын буферлі ерітінділер.

4.

Комплексонометриялық
титрлеу
әдісі
анықталатын қосылыстың титрантпен аз
ыдырайтын
комплексті
қосылыстардың
түзілуіне негізделген титриметриялық анализдің
бір түрі.

5.

Комплексометриялық титрлеу ертеректен белгілі. Алғашқы жұмыстар йодид
иондарын анықтауға жатады:
1851 жылы Либих цианидтерді күміс нитраты ерітіндісімен комплексометриялық
анықталуы туралы жазды:
Бейорганикалық титранттар қазіргі уақытта шектеулі қолданылады. Олардың ең кең
тарағаны:
- меркуриметриялық титрлеу әдісі - хлоридтерді, бромидтерді, роданидтерді,
цианидтерді анықтайды: Титрант ретінде Hg(NO3)2, оның титрін NaCl арқылы
анықтайды. Индикатор ретінде натрий нитропруссидін қолданады. Na2[Fe(CN)5NO].

6. Комплексонометриялық титрлеу әдісін қолданылу

Бұл әдістің көмегімен әр түрлі катиондарды (Mg2+, Ca2+, Zn2+, Hg2+, AI3+) және аниондарды (F-,
CI-, CN-, S2-) анықтауға болады.
Азық-түлік, тағамдық өнімдердің анализінде;
Ауыз су және ақаба сулардың құрамындағы металл катиондарын және кейбір аниондарды
(хлор) анықтауларда кеңінен қолданады;
Комплексонометрлік титрлеу фармацияда мырыш препараттарын: мырыштың сульфатын
және оксидін; кальций препараттарын: хлоридін, глюконатын, кальций лактатын; магний
сульфатын анықтауда қолданылады.
Бұл әдіс клиникалық және тазалық гигиеналық зертханаларда (биологиялық сұйықтықтарды,
медициналық үлгілерді анықтауларда);
Судың кермектігін анықтауда қолданылады. Техникалық, агрохимиялық талдау тәжірибесінде,
тамақ өнеркәсібінде және халық шаруашылығының басқа салаларында судың кермектігін
анықтауда комплексонометриялық тәсілді жиі қолданады, оны 1 л судағы Са және Mg-нің
ммэкв-қосындысы санымен сипаттайды.
және т.б.

7.

а). Комплексометриялық титрлеу тәсілі анықталатын қосылыстың
титрантпен комплекс түзу реакциясына негізделген. Яғни аз ыдырайтын
комплексті қосылыстардың түзілуіне негізделген титриметриялық
анықтаулар:
Men+ + nL → MeLn
ә). Комплексонометриялық титрлеу әдісі – анықтайтын ионның кейбір
органикалық реактивтермен (аминдіполикарбонқышқылдары немесе
оның туындыларымен) әрекеттесуіне негізделген әдіс (титрант еритін
металл комплексонаттарын түзетін комплексондар болады.):
Mеn+ + Y4– MеYn-4
Бұлардың комплекс түзуге қарағанда артықшылығы - арнайылығында.

8. Титранттың табиғатына, түріне қарай

Комплексометриялық титрлеу әдісінің түрлері
Титранттың табиғатына, түріне
қарай
. Бейорганикалық лигандтардың комплекс түзу
реакциялары өте көп, бірақ олардың ішінде
титрлеуде бірнеше реакция ғана пайдаланады
(комплексометрия әдісі):
- Нg2+ галогенидтерінің түзілу реакциясы, осы
реакцияға негізделген әдіс меркуриметрия деп
аталады.
- Al3+, Th4+ (торий) фторидті комплекстерінің
түзілу реакциясы, бұл әдіс фторидометрия
деп аталады.
- Ni2+, Co2+, Zn2+ цианидті комплекстерінің түзілу
реакциясына негізделген әдіс цианидометрия.
Полидентантты органикалық лигандтармен
титрлеу әдісі - комплексонометриялық
титрлеу деп аталады.
Жиі пайдаланатын титрант (комплексон) –
ЭДТУ, алайда практикада оның орнына қос
натрий тұзы - трилон Б пайдаланады,
себебі оның суда ерігіштігі ЭДТУ-дан
әлдеқайда жоғары: (ЭДТУ-ның суда
ерігіштігі S = 0,0028г/л; ЭДТА –ның суда
ерігіштігі S = 108 г/л).

9.

Лиганттың комплекстүзуші атоммен байланыс түзу санына қарай комплексті
қосылыстар екіге бөлінеді. Комплекстүзуші атоммен тек бір байланыс түзетін болса, мұндай
қосылыстар монодентантты комплекстер деп аталады. Мысалы: K3[AlF6]; [Co(NH3)6]Cl3.
Комплекстүзуші атоммен лигандалары екі не одан да көп байланыс түзетін болса, ондай
лиганттар полидентантты деп, ал комплекстер хелаттар деп аталады (екі не одан да көп
донор болатын топтары бар орг. қосылыстарды хелат түзуші реаегенттер дейді).
Бейорганикалық
лигандтар
көбінесе
монодентатты
болғандықтан
оларды
комплексометриялық мақсатта сирек пайдаланады. Бұның себебі мынада: монодентантты
бейорганикалық лигандтар сатылап комплекс түзеді, олардың сатылық константалары жуық,
сондықтан титрлеу кезінде металл концентрациясы біртіндеп өзгереді де, секіріс болмайды.
Сонымен қатар монодентатты лигандтары пайдаланғанда метал иондарының
координациялық санына қарай «n» бірнеше комплекстік қосылыстар түзілуі мүмкін және
тұрақтылық константасының бір-бірінен айырмашылығы аз болуы мүмкін. Тепе - теңдікті
соңғы MLn комплексін алу жағына толық ығыстыру үшін лигандтың көп артық мөлшерін құю
керек. Сондықтан бұндай реакцияларды титриметриялық анализде пайдалануға болмайды.
Секіріс болу үшін cатылық контанталар қатынасы кем дегенде 104 болуы керек.

10.

Жалғасы. Төмендегі сызбадан жақсы көрініп тұр
1- тетрадентантты лигандпен титрлеу, 1:1;
2- бидентантты лигандпен титрлеу, 2:1;
3 – монодентантты лигандпен титрлеу, 4:1 қатынаста
лиганд : металл.
Тетрадентантты лигандпен тирлеуде секіріс жоғары
екені көрініп тұр.
Бидентантты да МL2 комплексі
константа К1/К2 = 104 тең болады.
түзілсе
сатылы
Монодентанты лигандпен титрлегенде МL4 комплексі
түзілсе (К1 = 108, К2 = 106, К3 = 104, К4 = 102) тирлеу
қисығындағы секіріс онша байқалмайды, яғни металл
иондарын бұлай анықтау мүмкін емес.

11.

Комплексометрия әдісінің реакцияларына қойылатын таптар:
1. Реакция жылдам, аяғына дейін жүруі тиіс – қайтымсыз болуы шарт; реакцияның
қайтымдылығы комплекс түзушінің тұрақтылығымен сипатталады: оның тұрақтылық
константасы (β ≥ 108) жоғары болған сайын реакция аяғына дейін толық
(комплекстүзілу жағына) жүреді.
2. Реакция қатаң эквивалентті мөлшерде болуы керек;
3. Ерітіндідегі қоспалар және қосымша реакциялар негізгі реакцияның жүруіне
және эквиваленттік нүктені анықтауға кедергі келтірмеуі керек.
4. Эквиваленттік нүкте, яғни реакцияның аяқталу моменті анық болуы керек.
5. Бұл әдіс үшін маңыздысы – реакцияның нәтижесінде стехиометриялық құрамы
белгілі қосылыс түзілуі тиіс.

12. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің жіктелуі

Комплексонометриялық титрлеудің бірнеше әдісі бар:
Тіке титрлеу
Кері
титрлеу
Алкалиметриялық
титрлеу
Орынбасарлы
титрлеу

13. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің түрлері

Титрлеуді орындау тәсіліне қарай:
1. Тіке (тура) титрлеу. Талданатын ерітіндіні өлшеуіш колбада белгісіне дейін
сумен сұйылтады, одан тамшуырмен (пипеткамен) белгілі бір көлем (аликвот)
алып, сілтілік ортада (ортаның рН-ын аммонийлы буферлік қоспамен
тұрақтандырады) титрлеуді (рН ≈ 10) комплексон ІІІ стандартты ерітіндісімен
жүргізеді.
Индикатор ретінде қара хромогенді ЕТ – 00 немесе мурексид қолданылады.
Эквиваленттік нүктеде ерітіндінің түсі қызылдан көк түске ауысады.
Тікелей титрлеуде анықталатын катионның концентрациясы алдымен біртіндеп
азаяды, бірақ эквиваленттілік нүктеге жақындағанда күрт төмендейді, яғни түстің
лезде өзгеруі титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға мүмкіндік береді. Комплексон
ІІІ–пен (ЭДТА) тікелей титрлеу арқылы 30 жуық металл катиондарын анықтауға
болады: Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Sr2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ және т.б. катиондарды
анықтайды.

14. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің түрлері

2. Кері титрлеу - тіке титрлеуді қолдана алмайтын жағдайларда қолданады:
- анықталатын катионға сәйкес индикатор болмағанда;
- комплекс түзілу баяу жүретін болса;
- индикатор анықтайтын ионмен (комплексонатпен) бұзылмайтын тұрақты (прочный) комплекс
түзген жағдайда;
- суда ерімейтін тұнба түзетін катиондарды анықтауда қолданады.
Талданатын ерітіндіге ЭДТА-ның стандартты ерітіндісінің реакцияға қажет
мөлшерден артық алынған дәл көлемін құяды. Реакцияны аяғына дейін жүргізу
үшін ерітіндіні қыздырады, суыған соң комплексонның (трилон Б-ң) артық
мөлшерін концентрациясы белгілі магний не мырыш сульфатының ерітіндісімен
титрлейді.
Реакция теңдеуі жалпы түрде:
Me1n+ + Me2Y(4-m) = M1Y(4-n)- + M2m+ ;
Ығысып шыққан металл ионын ЭДТА-мен титрлейді.

15. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің түрлері

2. Кері титрлеу

16. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің түрлері

3. Орынбасарлы (жанама) титрлеу – ЭДТА-мен комплекс түзбейтін
элементерді анықтауада немесе трилон Б-ның магний иондарымен түзген
комплексінің басқа металл катиондарымен түзген комплекстерімен
салыстырғанда тұрақтылығының төмен болған жағдайда қолданады және
сульфид, сульфат, фосфат және т.б. аниондарды анықтайды.
Анықтайтын ионды металдың стандартты ерітіндісінің артық мөлшерімен
тұнбаға түсіреді. Тұнбаны фильтраттан бөліп алып, фильтратты (тұнбаға
түспеген металл ионының артық мөлшерін) ЭДТА-мен титрлейді.
Жалпы түрде реакция теңдеуі:
М1n+ + M2Y(4-m)- = M1Y(4-n)- +M2m+
Ығысып шыққан металл ионын Трилон Б-мен титрлейді.

17. 3. Орынбасарлы (жанама) титрлеу

18. Комплексонометриялық титрлеу әдісінің түрлері

4. Алкалиметриялық титрлеу металл ионы мен Трилон Б-ң
әрекеттесу кезінде эквиваленттік мөлшерде сутек иондарының
бөлінетініне негізделген:
Me2+ + Н2Y2- → MeY2- + 2Н+; pH = 7
Бөлінген сутек иондарын сілті ерітіндісімен (алкалиметрия)
фенолфталеин индикаторы қатысында титрлеп ерітіндідегі металдың
концентрациясын анықтайды.
Н+ + NaОН → Na+ + Н2О
Буферлі ерітіндінің керегі жоқ, қатысынсыз.

19. Комплексонометрия әдісі

Кейінгі уақытта органикалық тиранттар айтарлықтай көп таралған, тиолдар,
купферон, дитизон және басқалар қолданылып жүр.
Комплексиметрлік титрлеу әдістерінің кең дамуы органикалық титранттарды,
әсіресе 1945 ж. швейцар ғалымы Г.Шварценбах ұсынған аминополикарбон
қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды.
Аминдіполикарбон қышқылдарының туындыларын – комплексондар деп, ал
оларды пайдаланып титрлеуді – комплексонометрлік титрлеу деп атайды.
К о м п л е к с о н д а р – құрамында бірнеше карбоксил топтарымен қатар донорлы-акцепторлы
байланыс түзуге бейім бөлінбеген электрон жұптары бар аминді азот атомдары бар
аминополикарбон қышқылдарының туындылары болып табылады. Комплексон молекуласында
бірнеше функционалды топ бар, олар бір уақытта комплексонның орталық атомын бірнеше
координациялық байланыспен біріктіре алады.
Комплексондар металл катиондарымен тұрақтылығы жоғары 2 және одан да көп
байланысты хелатты комплекстер түзеді, сондықтан бұл әдісті хелатометрия деп те атайды.
Комплексонометрия әдісі 40 астам металл катиондарының
басқаларының) мөлшерін анықтау үшін қолданылады.
(сілтілік
металдардан

20. Комплексондар

Комплекс түзуші органикалық қосылыстарды комплексондар деп атайды. Олардың
ең қарапайымы -
Иминодисірке қышқылы:
CH 2 COOH
H N
CH 2 COOH
HOOC CH 2 N
CH 2 COOH
CH 2 COOH
Комплексон І – нитрилүшсірке қышқылы:
Комплексон ІІ (ЭДТУ) – этилендиаминтетрасірке қышқылы: H2[H2Y]
HOOCH 2 C
CH 2 COOH
N CH 2 CH 2 N
HOOCH 2 C
CH 2 COOH
Комплексон ІІІ (ЭДТА, трилон Б) – Na2H2Y
этилендиаминтетрасірке қышқылының екінатрий тұзы (трилонометрия):
HOOCH 2 C
CH 2 COONa
N CH 2 CH 2 N
NaOOCH 2 C
CH 2 COOH
Жиі пайдаланатын титрант (комплексон) – ЭДТА, алайда практикада оның орнына қос натрий тұзы трилон Б пайдаланады -трилонометрия

21.

Комплексонометриялық титрлеу әдісінің ерекшелігі
Комплексондар түссіз, суда жақсы ериді;
Комплексондар көптеген металл катиондарымен (сілтілік металдардан
басқаларымен) тұрақты комплекстер түзеді, тұрақтылық константасы β ≥ 108 ;
Реакция жылдамдығы жоғары және стехиометриялы, яғни қатаң эквивалентік
қатынаста жүреді; металл : лиганд - 1:1 қатынаста әрекеттеседі (әсіресе
сілтілік
жер
металдарының
иондарымен,
бұл
иондар
көптеген
комплекстүзушілермен комплекс түзбейді, 1:1 – яғни анықтатын металдың бір
катионы комплексонның бір анионымен байланысады);
Сезімталдылығы жоғары (10-3 моль/л дейін);
Түзілген комплексонаттар түссіз болып келеді, ол экв.нүктені анықтауды
жеңілдетеді;
Металл ионының заряды көп болған сайын, комплекстің хелатты циклдары
көп болады, яғни комплексті қосылыстардың тұрақтылығы жоғары болады.

22.

Комплексонометриялық титрлеу әдісінің ерекшелігі
жалғасы
Кейбір комплексондардың талғағыштық қасиеті жоғары, селективтілігін арттыру
жолдары: 1) рН ортасын реттеп отыру: - рН ~2 – Fe3+, Bi3+, Tl3+, Ga3+, In3+; - pH = 5 –
Al3+, Ni2+, Co3+, Cu2+, Zn2+, Cd2+; - pH = 9 – сілтілік жер металдарды анықтауға болады.
2) жасыратын (маскирующий) реагенттерді қолдану арқылы: а) F-, P2O72-, CN-,
H2C4H4O6 иондары жәнет.б.; Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) және Hg(II) иондарын цианид
ионымен жасыруға болады; 3) тотығу дәрежесін өзгерту арқылы: Fe3+-ті Fe2+дейін
тотықсыздандырып жасыруға болады;
Ерітіндінің рН-ын өзгерте отырып, бір ерітіндіден бірнеше катионды анықтауға болады.
Комплексондар түзілу реакциясы қайтымды, сондықтан реакцияны тура бағытта
жүргізу ұшін р-ция нәтижесінде бөлінген сутек иондары байланыстыру үшін титрлеуді
буфер ерітіндісі қатысында жүргізу қажет. рН шамасы комплексонаттың тұрақтылық
константасымен анықталады.
Осындай қасиеттері комплексондарды аналитикалық химияда титрант ретінде кеңінен
қолдану мүмкіндігін арттырады.

23.

Комплексонометриялық титрлеу әдісі
Комплекс түзуші реагентке қойылатын талаптар:
- Металл катиондарымен белгілі бір молярлы қатынаста тұрақты комплекстер
түзілуі тиіс;
- Комплексондарды даярлау оңай болуы тиіс, суда жақсы еруі керек;
- Түзілген комплекстер түсті, боялған болмауы тиіс;
- Комплексон анықтайтын ионмен жылдам әрекеттесуі тиіс.
Трилон Б осы талаптардың барлығын қанағаттандырады.

24. Комплексондар

Комплексондар көпдентатты болғандықтан олардың комплекстерінің
(комплексонаттар) құрамында көп хелатты циклдер болады, яғни олар металл
иондарымен тұрақты ішкі комплекстік қосылыс түзіледі. Мысалы, Ме2+ ионы
ЭДТА-ның құрамындағы карбоксильді топшалардан екі сутегі иондарын
алмастырады және азот атомдарымен координациялы байланысады, бұл
жағдайда тұрақты бес мүшелі циклдер пайда болады:
ЭДТА молекуласында 6 атом донорлы акцепторлы қызмет көрсетеді.

25.

Комплексонометриялық титрлеу әдісі
Комплексонометриялық титрлеуде көбіне ЭДТА қолданылады. Себебі:
– ЭДТА суда жақсы ериді (судағы ерітігіштігі – 10,5 г / 100 мл суда ериді, 200С).
– ЭДТА-ны таза күйінде алуға болады – Na2H2Y 2H2O.
– Сонымен қатар сақтағанда тұрақты, өзгеріске көп түспейді.
– Біріншілік стандартты ерітінді ретінде де қолдануға болады, барлық стандартты
ерітінді талаптарына сай келеді.
– Комплекстүзу реакциясы соңына дейін жүреді, тепе-теңдік константасы КТ >108
болуы керек.
Кейде ЭДТА-ның титрін – магнийдің сульфаты MgSO4 ‧ 7H2O, мырыштың
сульфаты, кальцийдің карбонаты және т.б. бойынша стандарттайды.
Комплексонометрияда ЭДТА-ның 0,01 моль/л; 0,05 моль/л; кейде 0,1 моль/л
ерітінділерін қолданады.

26.

Трилон Б
Жалпы түрде комплексонометриялық титрлеу реакциясын келесі түрде
жазуға болады:
Men+ + Н2У2– ↔ MeY(4–n)– + 2H+
анықтайтын + трилон Б ↔ түзілген компл.
ион
қосылыс
ЭДТА төрт карбоксил топшаларындағы төрт протонын беріп жібере алады,
сондықтан ЭДТУ -дың формуласын былай Н2[Н2Y] (Н4Y–), ал ЭДТА ның
формуласын - Na2Н2Y (H2Y2–) деп жазуға болады .
ЭДТУ -дың судағы ерітіндісінде рН = 3–6 аралығында жүретін негізгі бөлшек Н2Y2-,
рН = 8-10 – НY3-, ал рН > 12 болғанда – протондарын толық берген ион Y4-,
ал pH < 2 – H4Y формасы болады.

27.

Трилон Б-ның екі зарядты катионмен әрекеттесуі төмендегі схемада жүреді:
Трилон Б-ның екі зарядты катионмен әрекеттесуі мынандай
схемада жүреді: металл иондары карбоксил тобындағы (СООН)
сутегі атомдарының орнын басады, ал аминотоптағы азот
атомымен
координациялық
байланыспен
байланысып
(донорлы-акцепторлық механизммен) ішкі комплексті қосылыс
түзеді:
немесе
Na2H2Y + Mе2+ ↔ Na2MеY + 2H+
Мұнда сызықтармен жай байланыстар, ал стрелкамен (пунктирмен) координациялық
байланыстар көрсетілген.

28.

Комплексонометриялық титрлеу әдісі
Комплексон молекулаларында екі түрлі әсер болады:
СООН – топтары бар, олар металл иондарымен Н+
байланысады (за счет замещения ионов Н+ на ион металла);
ығыстырып
–NH2 (амино-); =NH (имино-); С=О (карбонилді) және т.б. топтар бар, олар
өз кезегінде металл иондарымен координацияалық (донорлы-акцепторлы)
байланысады.
Бұл қаситеті де комплексонометриялық титрлеудің қолдану мүмкіндігін
арттырады.

29.

Трилон Б
Түрлі тотығу дәрежесі бар металл иондарын трилон Б-мен титрлегенде келесідей
реакциялар жүреді, түзілетін комплекстің құрамы Ме : L = 1:1.
Екі валентті металл катиондарымен комплексонаттардың реакциясы келесі түрде жүреді:
Mе2+ + Na2H2Y ↔ Na2MеY + 2H+
Mе2+ + H2Y2- ↔ MеY2- + 2H+
Үш валентті металл катиондарымен комплексонаттардың реакциясы келесі түрде жүреді:
Ме3+ + Na2H2Y = NaМеY + 2Н+ + Na+ ,
Ме3+ + H2Y2- = МеY- + 2Н+ .
Төрт валентті металл катиондарымен комплексонаттардың реакциясы келесі түрде жүреді:
Ме4+ + Na2H2Y = МеY + 2Н+ + 2Na+ ,
Ме4+ + H2Y2- = МеY + 2Н+ .

30.

Трилон Б
М: Са2+ + H2Y2- ↔ СаY2- + 2H+
Ві3+ + H2Y2- ↔ ВіY- + 2H+
Тһ4+ + H2Y2- ↔ ТһY + 2H+
Металл ионының заряды көп болған сайын, комплекстің хелатты циклдары көп
болады, яғни комплексті қосылыстардың тұрақтылығы жоғары болады.
Металл ионының заряды қандай болса да, әр уақытта келесі тұрақты
қатынаста (1:1) бір комплекс түзіледі:
Mn+ : Y4– = 1:1
Яғни металл катиондары трилон Б-ң бір анионымен әрекеттесіп, оның
құрамындағы сірке қышқылының екі сутегі катионын ығыстырып шығарады.
Сонда титрант пен зерттелетін катионның эквиваленттері олардың мольдік
массаларына тең болады:
Mn+ + Y4– MYn-4
fэкв.( Mn+) = fэкв.(ЭДТА) = 1

31. Комплексонометрия әдісі. Тұрақтылық константасы.

32. Буферлі ерітінді әсері (рН-қа тәуелділігі)

Комплексонометриялық титрлеуде негізгі талаптың бірі – эквиваленттік
нүктеде анықтайтын катион толықтай комплексті қосылысқа айналуы тиіс.
Комплексонаттар түзілу реакциясы қайтымды, сондықтан реакцияны тура
бағытта жүргізу үшін түзілген Н+ ионын байланыстыру керек. Ол үшін
буферлі ерітінділерді пайданады.
Көбіне титрлеуді рН = 5-6 (СН3СООН+СН3СООNH4), pH = 8-10
(NH4OH+NH4Cl) буферлі қоспалары қатысында жүргізеді.

33.

Буферлі ерітінді әсері (рН-қа тәуелділігі).
Ортаның рН-ы комплексонаттардың тұрақтылығына әсер етеді:
Күшті қышқылдық ортада рН < 3 онша тұрақты емес комплексті қосылыстар түзіледі.
Күшті сілтілік ортада рН > 10 катиондардың гидроксидтерінің тұнбалары түзіліп кетеді.
Мысалы, Mg2+, Са2+ иондар сілтілік ортада тұрақтырақ. Бұларды тек сілтілік
ортада ғана титрлеу керек.
Тұрақты комплекс түзетін катиондарды, мысалы Zn2+, Pb2+, аздаған қышқылдық
ортада да тирлеуге болады.
Ал 3 және 4 зарядты иондарды (Fe3+, Zr4+(цирконий)) күшті қышқылдық ортада да
титрлеуге болады.
рН мәнін өзгерту арқылы бөгде иондардың қатысында керекті ионды
анықтауға болады және селективтілігін біршама көтеруге болады.
рН-ң жоғарғы мәнінде секіріс те үлкен болады, яғни эквиваленттік нүктені дәл
анықтауға болады.

34.

Буферлі ерітіндінің механизмі
Металл иондарын трилон Б-мен титрлеу реакциясын жалпы түрде келесідей жазуға
болады:
Me2+ + H2Y2- → [MeY]2– + 2H+
мұндағы, H2Y2- - этилендиаминтетрасірке қышықылының екі натрий тұзының анионы.
Бөлінген сутек ионы тепе-теңдікті солға ығыстырады, реакция аяғына дейін толық
жүруі үшін аммиакты буферлі (NH4OH + NH4CI) ерітінді қатысында титрлейді. Ол
бөлінген Н+ иондарын байланыстырып ерітінді ортасын бірқалыпты сақтап тұрады,
қышқылдық болудан қорғайды.
NH4OH + HNO3 → NH4NO3 + H2O
OH- + H+ → H2O
Ал күшті сілті қосқанда тұз бен күшті сілті арасында алмасу реакциясы жүріп, әлсіз
негіз түзіледі:
NH4СІ + NaOH → NH4OH + NaCI
NH4+ + OH- → NH4OH

35.

Буферлі ерітінді әсері (рН-қа тәуелділігі).
рН әсерін келесі графикалық сызбадан, қисықтан көруге болады. рН-ң жоғарғы мәнінде
секіріс те үлкен болады, яғни эквиваленттік нүктені дәл анықтауға болады.
[Ca2+] ионын трилон Б-мен
титрлеу қисығының
секірісіне pH-ң мәнінің әсері

36.

Буферлі ерітінді әсері (рН-қа тәуелділігі)
Металл иондарын титрлеуге
қажетті рН-тың ең аз
көрсеткіштері

37. 13 ДӘРІС

Мазмұны:
Комплексонометриялық
титрлеу
әдісінде
эквиваленттік
нүктені
анықтау. Металхромды индикаторлар және оларды таңдау.
-
Комплексонометриялық титрлеу қисығы.
Эквиваленттік нүктені анықтау.
Металхромды индикаторлар, комплексонометриялық титрлеу химизмі.
Титрлеу секірісіне әсер ететін факторлар.
Металл катионын титрлеуге қажетті рН мәнін таңдау.
Комплесонометриялық титрлеу қателіктері.

38.

Комплексонометриялық титрлеу жағдайы:
1. Эквиваленттік нүктеде анықталатын катион комплекс түрінде толық байланысуы
тиіс.
2. Түзілген комплекстің тұрақсыздық константасы өте төмен болуы тиіс.
3. Анықталатын ионның индикатормен түзілген комплексінің тұрақтылығы,
анықталатын ионның ЭДТА-мен түзетін комплексінің тұрақтылығын төмен болуы тиіс.
4. ЭДТА-мен титрлеу рН-ң белгілі бір тұрақты мәнінде жүргізіледі.
Комплексонометриялық тирлеуге көптеген факторлар әсер етеді. Титрлеу
барысында
бөгде
электролиттер
металды
анықтауды
төмендетеді.
Температураның комплесонның тұрақтылығына әсерін ескермеуге болады, бірақ
кейде комплексонның түзілу жылдамдығына әсер етеді. Сондықтан кейбір
анықтауларды (мысалы, темір) жоғары температурада (40-600С) жүргізеді,
басқаларын қайнаған кезде аяқтайды.

39. Эквиваленттік нүктені анықтау

Комплексонометрияда эквиваленттік нүктені бірнеше жолмен анықтауға болады:
Анықталатын катионның комплексонмен әрекеттесуі кезінде эквиваленттік мөлшерде
Н+ катионы бөлінетіндіктен, онда сутек иондарының Н+ ерітіндідегі концентрациясын
алкалиметриялық анықтау арқылы анықталатын катион мөлшері есептелінеді.
Комплексонометриялық титрлеудің эквиваленттік нүктесін физика-химиялық
әдістерімен (спектрофотометрия, амперометрия, потенциометрия) анықтауға болады.
Титрлеудің соңғы нүктесін индикаторлардың көмегімен анықтауға болады.

40. Комплекснометрия әдісінің индикаторлары

Металл-индикаторлар – металл иондарымен боялған қосылыс түзетін әлсіз
протолиттік қасиеті бар органикалық бояғыштар.
Комплексонометрия индикаторлары 2 топқа бөлінеді:
1. Комплексонометрияда арнайы реактивтерді қолданады, олар талданатын
иондармен боялған қосылыстар түзеді. Бұларды кейде металл-индикатор деп
атайды. Өзі түссіз, ал комплексі түсті болатын металл-индикаторлар,
мысалы: салицил қышқылы - түссіз, ал Fе3+ ионымен қызыл түсті комплекс
түзеді, тайрон - түссіз, Fе3+ ионымен жасыл түсті комплекс түзеді, Bi3+ үшін
тиомочевина (сары) және тағы басқалар.
2. Құрамында хромофорлы топтары бар органикалық қосылыстар, олар
металлохромды индикаторлар деп аталады және жиі пайдаланады.
Көп қолданатын индикаторлар: қара хромоген ЕТ- ОО (С20Н13О7N3S);
мурексид (С8Н6N6О6); кальмагит; күлгін пирокатехин (ПФ), хром көгі (К)
және т.б.

41.

Металхромды индикаторлар көп протонды қышқылдар. Олар
үш топқа бөлінеді:
І топтағы индикаторлар – құрамында азо- тобы бар -N=N-, үш
негізді әлсіз органикалық қышқылдар – эриохром қара Т.
ІІ – үшфенилметан бояғыштар – ксиленол қызыл сарысы,
пирокатехеин күлгін, метилтимол көгі.
ІІІ – топтағы индикаторлар – мурексид, дитизон, ализарин.

42. Металл-индикаторлар келесі талаптарға сай болуы тиіс

Қажетті рН шамасында индикаторлар металл иондарымен М:Ind = 1:1
қатынасында тұрақты комплекс түзуі керек. Ол комплекстің тұрақтылық
константасы ЭДТА комплексінің тұрақтылық константасынан кіші болуы керек:
βMІnd < βMY . Металдың индикатормен комплексінің беріктігі металдың
титрантпен комплексінің беріктігінен 10-100 рет кем болуы қажет.
Индикатордың металл ионымен түзетін комплексі кинетикалық лабильді
(ауыспалы) болып, ЭДТА әсерінен оңай бұзылуы керек.
Индикаторлар металл иондарымен сезімтал және селективті реакция беруі
қажет.
Индикатордың өз түсі МеInd комплексінің түсінен өзгеше болуы тиіс.
Титрлеудің соңғы нүктесінде түс өзгерісі айқын болуы керек.

43. Комплекснометрия әдісінің индикаторлары

Комплексонометрияның қарқынды дамуы металлохромды индикаторлардың
ашылуымен байланысты. Бұлар металл иондарымен әрекеттескенде
боялған қосылыстар түзеді, бірақ комплексонаттарға қарағанда беріктігі
нашарлау, әлдеқайда тұрақсыз комплекстер түзетіндіктен, трилон Б–мен
титрлегенде металдардың иондары комплексонмен байланысып, индикатор
бос күйінде бөлінеді де, оның түсі индикатордың металмен түсінен (қызыл)
өзгеше түс (көк) береді. Яғни металл иондарының белгілі бір
концентрациясында өздерінің түстерін өзгерте алатын заттар.
Индикатор түзген комплекстің түсі MeInd, бос индикатордың НInd түсінен
өзгеше болады.

44.

Индикатордың түс өзгерісі:
Бос индикаторлар мен олардың комплекстерінің түстері әртүрлі және бұл
комплекстердің тұрақтылығына сәйкес комплексонаттардың тұрақтылығынан кем
болуы тиіс.
Титрлеуге дейін:
Me2+ + H2Ind ↔ MeInd + 2H+
түссіз
көк
қызыл
Титрлеу барысында және титрлеу соңында жүретін реакция:
MeInd + H2Y2– ↔ H2Ind + MeY2–
қызыл
түссіз
көк
түссіз
MeY2– комплексі MeInd– комплексіне қарағанда бірігірек болуы керек, олай болмаса
ЭДТА индикаторды ығыстыра алмайды. Сонымен бірге металл индикатор комплексінің
MeInd тұрақтылығы да жоғары болуы керек, олай болмағанда ол комплекс титрлеу
басында бұзылып, түстің өзгеруі анық болмайды.

45. Металл индикаторлар

Металлохромды индикаторлардың комплексі тұрақтылық константалармен
сипатталады. Зарядтарды ескермесе:
Ind + Ме ↔ MеІnd ; βMеІnd = [MеInd] / [Ind] ‧ [Mе]

46.

1)