Коррозия -1

1.

Министерство науки и высшего образования
Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное высшего
образования
«Российский химико-технологический университет имени Д.И.
Менделеева»
Кафедра инновационных материалов и защиты от коррозии
Коррозия металлов и сплавов

2. Коррозия

• Коррозия — процесс и
результат физикохимического
взаимодействия
материала со средой
• Коррозионным эффектом
называют изменение в
любой части
коррозионной системы,
вызванное коррозией.

3.

В системе стандартизации (ГОСТ 5272 – 68) коррозия
металлов определена как разрушение металлов
вследствие химического и электрохимического
взаимодействия их с коррозионной средой.

4.

В системе международной стандартизации (ИСО) это
понятие несколько шире: коррозия - физикохимическое взаимодействие между металлом и средой,
в результате которого изменяются свойства металла и
часто происходит:
-
ухудшение функциональных характеристик
металла;
-
ухудшение функциональных характеристик среды;
-
ухудшение функциональных характеристик
включающей их технической системы.

5.

Процесс коррозии представляют как коррозионную
систему, состоящую из металла и коррозионной
среды.
Коррозионная среда содержит одно или несколько
веществ, вступающих в реакцию с металлом.
Коррозионная среда может быть жидкой и
газообразной.
Газообразная среда, окисляющая металл, называется
окислительной газовой средой.

6.

В результате коррозии образуются новые
вещества, включающие окислы и соли
корродирующего металла, это – продукты
коррозии.
Видимые продукты атмосферной коррозии,
состоящие в основном из гидратированных
оксидов железа, называют ржавчиной,
продукты газовой коррозии – окалиной.

7.

8.

Способность металла сопротивляться
коррозионному воздействию среды называют
коррозионной стойкостью.
Причиной коррозии является
термодинамическая неустойчивость металла в
окружающей среде.

9.

Подавляющее большинство металлических
элементов в земной коре находится в
окисленном состоянии – в виде оксидов,
сульфидов и других соединений.
Металлургическая промышленность
осуществляет восстановление металлов из их
природных соединений.

10.

Металл в виде изделия при его эксплуатации в
природных условиях, в химической промышленности и
в других отраслях взаимодействует с компонентами
окружающей среды, например с кислородом воздуха,
по реакции
2M + O2 ↔ 2MO
Для определения направления реакции нужно знать
изменение ∆G энергии Гиббса (изобарноизотермического потенциала) в системе:
∆G = G2 – G1
где G1 и G2 – энергия Гиббса исходных веществ и продуктов реакции
соответственно.

11.

Самопроизвольно протекают те процессы, которые
сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т. е. для
которых G1 > G2, или ∆G < 0.
Для рассмотреной выше реакции окисления, у всех
металлов (кроме золота) при стандартных условиях
∆G° < 0.
Следовательно, металлы самопроизвольно переходят в
окисленное состояние при взаимодействии с
окислительным компонентом окружающей среды.

12.

Коррозионные процессы классифицируют по:
механизму взаимодействия металла со средой;
по виду коррозионной среды;
по виду коррозионных разрушений;
по объему разрушенного металла;
по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается
металл одновременно с действием коррозионной среды.

13.

По механизму взаимодействия металла со
средой различают
химическую и
электрохимическую коррозию.

14.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ – это процесс взаимодействия металла с
коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и
восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном
акте и их скорости зависят от электродного потенциала.
Отличительными особенностями электрохимического процесса коррозии являются
следующие:
– одновременное протекание двух раздельных процессов − окислительного
(растворение металла) и восстановительного (выделение водорода, восстановление
кислорода, выделение металла из раствора и др.);
– процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением
электронов в металле и ионов в электролите, т.е. возникновением электрического тока;
– продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций.

15.

По виду коррозионной среды, участвующей в
коррозионном разрушении металла или сплава,
различают:
коррозию в жидкостях – неэлектролитах,
коррозию в растворах и расплавах электролитов,
газовую коррозию,
атмосферную коррозию,
подземную (почвенную) коррозию,
коррозию блуждающим током;
биологическую;
радиационную и др.

16.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Реакции, описывающие анодный и катодный процессы протекают сопряженно, но подчиняются своим
кинетическим закономерностям. При этом необходимо соблюдение условий стационарности процесса, т.е.
равенства скоростей окисления металла и восстановления окислителя. Данные реакции могут быть
территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности
вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса
уменьшилась.

17.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
При электрохимической коррозии катион металла вступает в
связь не с окислителем, а с другим компонентом коррозионной
среды, способным сольватировать катионы, например:
M + mA- → Mn+∙ mH2O + neили образовывать комплексные соединения
M + mA- → [MAm]m-n + neбез участия валентных электронов металла.

18.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
• К коррозии металла (растворению металла) приводит протекание
собственно анодной реакции.
• Если поверхность металла и коррозионная среда однородны, реакции
(1) и (2) протекают с одинаковой скоростью в любой точке поверхности
металла, и металл растворяется равномерно (общая коррозия).
• Поверхность реальных металлов и сплавов обычно неоднородна,
различной по составу может быть и коррозионная среда.
• Это приводит к тому, что анодная реакция ионизации атомов металла
сосредоточивается на отдельных небольших участках поверхности
металла, а на остальной поверхности протекает катодная реакция, т. е.
имеет место локальная коррозия.

19.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
Причиной
неустойчивость
коррозии
в
металлов
коррозионной
является
среде.
их
термодинамическая
Мерой
термодинамической
неустойчивости служит изменение энергии Гиббса, наблюдаемое при
взаимодействии металла с электролитом:
∆G = - nF∆Eр
где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе;
F – число Фарадея, равное 96 485 Кл/экв; ∆Eр = (Eкр – Eар) – разность
равновесных потенциалов катодной Eкр и анодной Eар реакций.

20.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
Термодинамически
коррозионный
процесс
возможен лишь при ∆G < 0, Ер > 0, следовательно,
Eрк > Ера.
Это означает, что электрохимическая коррозия
металла будет происходить, если в растворе
присутствует окислитель, равновесный потенциал
которого положительнее равновесного потенциала
металла.

21.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
Равновесный (обратимый) потенциал (Ер) рассчитывают по
уравнению Нернста:
Ер = Ео + 2,3(RT/nF)lg(aOx/aRed),
где Ео – стандартный потенциал электрохимической системы (приводится
в справочных таблицах); R = 8,31 Дж/моль∙К – газовая постоянная; Т –
абсолютная температурв, К; aOx – активность окисленной формы вещесва;
aRed – активность восстановленной формы вещества.

22.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
Равновесный потенциал анодной реакции равен:
Еар = Емр = Емо + 2,3(RT/nF)lgaмn+,
где aмn+ – активность ионов металлов в растворе;
aRed = aм = 1 для индивидуального металла.

23.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
• Для расчета равновесного потенциала катодной реакции Eрк
нужно знать, какой компонент коррозионной среды будет
окислителем.
• В водных растворах окислителями, как правило, являются
ионы водорода и растворенный кислород.
• В этом случае основные катодные реакции следующие:
восстановление (разряд) ионов водорода
H+∙H20 + e- → 1/2H2 + H20
и восстановление (ионизация) растворенного кислорода
О2 + 4e- + 2H20 → 4OH-.

24.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
• Если окислителем являются ионы водорода,
равновесный потенциал расcчитывается по уравнению:
ЕрН+/H2 = ЕoН+/H2 + 2,3(RT/nF)lgaH+/P1/2H2
то
где ЕoН+/H2 – стандартный потенциал водородного электрода при всех
температурах принятый равным нулю; n = 1; aH+– актиность ионов
водорода в растворе; PH2 – парциальное давление водорода.
Когда Рн2= 1 атм и с учетом того, что -lgан+ = рН, для
температуры 25 °С получим:
ЕрН+/H2 = - 0,059рН

25.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
• Если окислителем являются ионы водорода,
равновесный потенциал расcчитывается по уравнению:
ЕрН+/H2 = ЕoН+/H2 + 2,3(RT/nF)lgaH+/P1/2H2
то
где ЕoН+/H2 – стандартный потенциал водородного электрода при всех
температурах принятый равным нулю; n = 1; aH+– актиность ионов
водорода в растворе; PH2 – парциальное давление водорода.
Когда Рн2= 1 атм и с учетом того, что — lg ан+ = рН, для
температуры 25 °С получим:
ЕрН+/H2 = - 0,059рН

26.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
• Если окислителем является кислород, то равновесный
потенциал расcчитывается по уравнению:
ЕрO /OH- = ЕoO2/OH- + 2,3(RT/nF)lg(PO2/a4OH-)
где ЕoO2/OH- – стандартный потенциал кислородного электрода, равный
0,401 В при 25oC; n = 4; PO2 – парциальное давление кислорода; aOH- –
2
активность ионов гидроксила в растворе.
При Рo2 = 1 атм и с учетом того, что ан+аон- = Кнго (Кн2о —
ионное произведение воды, равное 1,27· 10-14 при 25 °С),
получим:
ЕрO2/OH- = 0,401 + 0,059lg ан+ - 0,059lg 1,27·10-14 = 1,23 – 0,059pH

27.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
МЕТАЛЛОВ
Для характеристики
термодинамической
устойчивости электрохимических
систем в водных растворах
можно использовать диаграмму
потенциал – рН (диаграмму
электрохимической устойчивости
воды).

28.

Схема установления равновесного (а)
и стационарного (б) потенциалов, например, в электрохимической системе Ag в
растворе АgNО3.

29.

В реальных условиях во взаимодействии металла и электролита
участвуют не только катионы данного металла, но и другие ионы (или
молекулы). Установившееся при этом значение потенциала называется
неравновесным, или необратимым. Необратимый потенциал возникает,
например, при погружении цинка в раствор серной кислоты Zn/Н2S04. В
этом случае анодная реакция заключается в растворении цинка:
а катодная — в выделении водорода:

30.

Значения необратимых потенциалов определяют опытным путем, так как
их нельзя рассчитать по уравнению Нернста. Установившееся значение
необратимого потенциала в результате равенства суммарных скоростей
(можно измерить по плотности тока i) катодных i→ и анодных i← процессов
называется стационарным потенциалом
(потенциалом коррозии Екор).
При
установлении
стационарного
потенциала будет протекать коррозионный
процесс, скорость которого выражается
равенством
1
2
При потенциале коррозии соблюдается баланс электрических зарядов (1),
но происходит изменение массы металла в результате его электрохимического

31.

• На значение необратимого потенциала влияют температура,
перемешивание раствора и концентрация его, природа и
состояние поверхности металла.
• Необратимые
потенциалы
электрохимической коррозии.
определяют
скорости
• Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла,
тем больше возможность перехода металла в ионное состояние,
т. е. скорость электрохимического растворения.
• Потенциал коррозии Екор и ток коррозии iкор являются
основными характеристиками коррозионного процесса.

32.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Скорость коррозионного процесса определяется количеством
растворившегося металла, которое эквивалентно количеству
электричества, протекающему за определенный промежуток
времени.
Для определения скорости коррозии воспользуемся законом
Фарадея:
∆m = QA/Fn = IτA/nF = iSτA/Fn = iSτЭ,
где m – количество растворившегося металла, Q – количество
электричества, F – число Фарадея, n – число электронов, τ – время
протекания процесса, А – молекулярная масса вещества, I (iS) – сила
постоянного тока, S – площадь поверхности, Э – электрохимический
эквивалент (А/nF).

33.

Скорость электрохимической коррозии можно
выразить не только через плотность тока
коррозии (А/м2):
iкор = ∆m/Эsτ,
но и через потерю массы металла с единицы
поверхности в единицу времени, К-m в г/(м2∙ч)
Km- = Э∙3600 ∙ I/S.

34.

КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Отклонение потенциалов электрохимических реакций при прохождении тока от
равновесных значений называется поляризацией (катодной или анодной).
В процессе коррозии с выделением водорода происходит восстановление
гидратированных ионов водорода в кислой среде по реакции (1), а в щелочной и
нейтральной средах – по реакции (2):
H+∙H2O + e- → 1/2H2 + H2O, (1)
H2O + e- → 1/2H2 + OH-.
(2)
Замедление процесса выделения водорода вызывает катодную поляризацию, т.е.
отставание процесса связывания электронов, высвобождающихся в анодной
реакции.
В большинстве случаев причиной катодной поляризации является затруднение
процесса разряда ионов водорода - перенапряжение водорода. Таким образом,
создавая перенапряжение водорода, можно снижать интенсивность коррозионных
процессов.

35.

КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Коррозия металлов с ионизацией кислорода встречается очень часто. В этом
случае катодный процесс представляет собой восстановление растворенного в
электролите кислорода с образованием иона гидроксила Она наблюдается в
случаях, когда металлы находятся в контакте с атмосферой, водными растворами,
почвой и другими средами, в которых имеется растворенный кислород.
В нейтральных и щелочных средах ионизация кислорода протекает по реакции
(1), а в кислых средах – по реакции (2):
O2 + 4e- + 2 H2O → 4OH-, (1)
O2 + 4e- + 4H+ → 2 H2O.
(2)
При высоких скоростях подвода кислорода, например при перемешивании электролита, катодная поляризация может возникать из-за недостаточной диффузии
кислорода вследствие
его малой растворимости в воде или в связи с
затруднением собственно катодной реакции – ионизации кислорода
(перенапряжением ионизации кислорода).

36.

АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Скорость анодных реакций может уменьшаться:
• из-за замедленности перехода металла в раствор в виде ионов
(перенапряжение ионизации металла),
• в результате замедленности диффузии их в глубь раствора от
поверхности.
• при образовании защитных пленок на металле при его взаимодействии с
компонентами электролита.
В этих случаях растворение металла сильно уменьшается и потенциал
металла сдвигается в сторону положительных значений.

37.

Потенциостатическая поляризационная кривая
1 – область активного растворения
2 – активно-пассивное состояние
3 – пассивное состояние металла;
4 – нарушение пассивного состояния
металла;
4а – питтингообразование;
4б – перепассивация;
Ен.п и iн.п – потенциал и ток начала
пассивации);
Еп.п и iп.п – потенциал и ток полной
пассивации;
Епит – потенциал питтингообразования;
Епер – потенциал перепассивации.

38.

Потенциостатическая поляризационная кривая
Участок 1 анодной поляризационной кривой отвечает активному
состоянию металла.
Особенностью анодных реакций коррозионного процесса в
области активного растворения является то, что они состоят из
нескольких стадий, в которых принимают участие компоненты
раствора.
Схематически анодную реакцию можно записать:
1. адсорбция аниона с образованием поверхностного комплекса
M + mA- → (MAm)адсm-,
2. электрохимическая стадия, определяющая
процесса
(MAm)адсm- → (MAm)(m-n) + ne-,
3. распад комплекса на простые ионы
(MAm)(m-n) → Mn+ + mA-.
скорость всего

39.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Пассивное состояние характеризуется
относительно
высокой
коррозионной стойкостью,
вызванной
торможением
анодной реакции ионизации металла в
определенной области потенциала (участок 3).
Снижение скорости коррозии происходит в результате
образования на поверхности металла фазовых или
адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс, оно
начинается при потенциалах области активно-пассивного
состояния (участок 2).
В процессе пассивации происходит резкое изменение
электродного потенциала металла в положительную сторону.
Например, железо в активном состоянии имеет потенциал
около -0,4 В, а в пассивном около + 1,0 В.
Такое изменение электродного потенциала указывает на
торможение анодного процесса электрохимической коррозии.

40.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Пассивность зависит от:
• состава металла и сплава,
• cтруктуры и состояния поверхности металла и сплава,
• концентрации агрессивной среды,
• температуры,
• наложения постоянного тока,
• движения раствора и т. д.
Легко пассивируют металлы и сплавы окислителипассиваторы: водные растворы НNО3, КМnО4, К2Сг2О7,
Н2О2, аэрированные растворы электролитов и др.

41.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Способность к пассивации зависит от свойств металла.
Так, никель легко переходит в пассивное состояние под действием некоторых
органических (уксусная, лимонная, щавелевая) и минеральных (борная, ортофосфорная)
кислот и в растворах ряда нейтральных солей;
алюминий – в концентрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром – в
разбавленной азотной кислоте.
Все указанные металлы пассивируются значительно легче, чем железо, поэтому при
введении в состав железоуглеродистых сплавов легко пассивирующихся металлов (Сr,
А1, Ni) получают сплавы, коррозионная стойкость которых близка к стойкости
легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико.

42.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Следует отметить, что металл, находящийся в пассивном
состоянии, теряет некоторые свои свойства.
Например, пассивированное железо не вытесняет медь из
растворов ее солей.
Кроме того, запассивированное в концентрированной
НNО3 железо становится устойчивым и в разбавленной
азотной кислоте, в воде, в некоторых других средах и после
сушки в сухом воздухе.

43.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Пассивированный металл или сплав при изменении внешних факторов,
связанных со свойствами электролита, может вновь становиться активным.
Процесс перехода металла из пассивного состояния в активное называют
активацией.
Вещества или процессы, вызывающие этот переход, называются активаторами.
Активацию могут вызывать восстановители (Н2, Nа2SО3, Nа2S2О3),
некоторые ионы (Н+, Сl-, Вr-, I-, SО42-), катодная поляризация, повышение
температуры, нарушение целостности пассивной пленки на поверхности
металла.
В присутствии, например, иона хлора наступает нарушение пассивного
состояния при потенциале питтингообразования Eпит (участок 4а) по
реакции M + 2Cl- → MCl2 + 2e-.

44.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Металл
корродирует
коррозии (питтингов).
с образованием
точечных
продуктов
В зависимости от свойств и концентрации пассиватора и
активатора в растворе возможны периодические переходы
поверхности металла из активного состояния в пассивное, и
наоборот.
Объясняется это тем, что вследствие конвекции раствора
поверхность металла соприкасается периодически с порциями
жидкости, содержащими то большие количества пассиватора, то
активатора.

45.

Плёночная теория пассивности
Наиболее широко признаны две теории пассивности: пленочная и
адсорбционная. По пленочной теории пассивность металлов в водных
растворах электролитов объясняется созданием на поверхности металла
тончайших
электропроводных
защитных
пленок
–
продуктов
взаимодействия металла с окислителями или другими соединениями.
Такие защитные пленки могут образоваться и в результате анодной
поляризации, особенно в тех случаях, если в сплав введен легко
пассивирующийся элемент.
Анодная пассивность является результатом образования на поверхности
металла нерастворимых продуктов:
M + H2O → MO↓ + 2H+ + 2e-,
M + 2OH- → M(OH)2↓ + 2e-.
Следует подчеркнуть, что коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от строения,
толщины, пористости защитной пленки и ее устойчивости в данной среде.
Пленочная теория не объясняет большого числа явлений, наблюдаемых при пассивации.

46.

Адсорбционная теория пассивности
По адсорбционной теории пассивность металла объясняется
возникновением на его поверхности мономолекулярных слоев
кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее
активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется
неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла
адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо
только на активных участках поверхности, например по узлам
и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода,
вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул
воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла.

47.

Пассивное состояние металлов и сплавов
Металл может переходить в пассивное состояние под действием
окислителей или анодной поляризации, но он сохраняет свою
пассивность только при определенной концентрации
окислителя или при определенном значении потенциала
металла при его анодной поляризации.
Так, низколегированная и высоколегированная стали устойчивы к
азотной кислоте при концентрациях от 30 до 90 %, и их
пассивируют именно при этих концентрациях, но повышение
концентрации НNО3 до 94 % приводит уже к разрушению сталей.

48.

Перепассивация
В сильно окислительных коррозионных средах или при очень сильной
анодной поляризации происходит нарушение пассивности металла,
называемое перепассивацией (участок 46).
Причиной этого явления считают образование в средах с весьма
положительным окислительно-восстановительным потенциалом оксидов
металлов высшей валентности, хорошо растворимых в данной среде. Так,
для хрома, находящегося в пассивном состоянии, в области перепассивации
протекает реакция
2Cr3+ + 7H2O → Cr2O72- + 14H+ + 6e-.
Перепассивации
подвержены
низколегированные
стали
в
концентрированной азотной кислоте, нержавеющие стали – в 30 %-ной
НNО3 с добавкой К2Сr2О7 при температуре выше 50°С.
Перепассивацию некоторых металлов вызывают растворы серной кислоты и
ее соли.

49.

Пассивация металлов и сплавов
Способность многих металлов пассивироваться широко используют в
технике, например изделия из алюминия применяют в воде и воздухе, из
титана – в агрессивных средах.
Перевести металлы и сплавы в пассивное состояние можно следующими
способами.
1. Легированием металла другим легко пассивирующимся металлом
(понижение анодной активности), например углеродистой стали – хромом,
совместно хромом и никелем; никеля – хромом и т. д.
2. Легированием металла другим металлом, повышающим скорость
катодного процесса, например железа – медью; легированных сталей –
платиной, палладием, медью; титана – платиной; циркония – палладием.
3. Применением электрохимической защиты и ингибиторов коррозии.
4. Применением катодных покрытий.

50.

Химическая коррозия металлов и сплавов
При соприкосновении металлических конструкций с растворами
неэлектролитов и с сухими газами также может происходить
разрушение – химическая коррозия.
Химическую коррозию, происходящую при нагревании в газах и
парах, называют газовой (высокотемпературной) коррозией.
При химической коррозии окисление металла и восстановление
окислителя протекает в одном акте, т. е. атомы металла
непосредственно соединяются химической связью с окислителем,
отнимающим валентные электроны металла.
При химической коррозии продукты коррозии, как правило,
остаются на поверхности прокорродировавшего металла или
сплава.

51.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Большинство органических жидкостей не являются электролитами, не
обладают высокой химической активностью (сернистая нефть и продукты
ее переработки, безводные спирты, хлороформ, бензол, толуол,
хлорированные углеводороды и др., а также некоторые жидкости
неорганического происхождения, например расплавленная сера, жидкий
бром и др.).
Коррозия металлов и сплавов в безводных растворах неэлектролитов
протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов, однако
происходит все же значительное разрушение металлических конструкций,
особенно при нагревании.

52.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Многие органические жидкости, не содержащие воды и других примесей
при нормальных условиях, а иногда и при нагревании, инертны к таким
материалам, как сталь, но присутствие следов воды вызывает процесс
коррозии.
Так, сталь в тетрахлориде углерода в присутствии воды подвергается
коррозии, поскольку в результате гидролиза СС14 образуется агрессивная
электропроводная среда, и химическая коррозия переходит в
электрохимическую
CCl4 + H2O → CCl3OH + HCl.

53.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Процесс коррозии ускоряют содержащиеся в нефти и продуктах ее переработки
соединения серы (сероводород, меркаптаны и др.). Они легко реагируют с
железом, свинцом, медью, серебром, сурьмой с образованием сульфидов,
меркаптидов. Это приводит к разрушению аппаратуры, причем чем больше в
жидких продуктах серы, тем сильнее коррозия.
Скорость коррозии стали при соприкосновении с мазутом (3,7% серы) в 6 раз
выше чем при соприкосновении с мазутом (0,5% серы).
Повышение температуры также увеличивает скорость коррозии.
Присутствие соединений серы в феноле усиливает коррозию; например, скорость
коррозии стали в чистом феноле при температуре 350 °С одинакова со скоростью
коррозии стали в феноле, содержащем 0,137 % серы при температуре 300°С.

54.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Расплавленная сера реагирует практически со всеми металлами, сильно
разрушает олово, свинец, медь, в меньшей степени – углеродистые стали, титан и
алюминий.
Сталь может корродировать при соприкосновении с бензинами, так как
углеводороды бензинов под действием кислорода воздуха окисляются, образуя
органические кислоты.
Жидкий бром сильно разрушает алюминий, углеродистые стали, титан, в меньшей
степени – никель, но платина, тантал, серебро и свинец устойчивы к брому.
Металлические конструкции, работающие в растворах неэлектролитов, готовят
из материалов, устойчивых в данной среде, например из высокохромистых
сталей, используемых для оформления каталитического и термического крекинга
нефти, либо из сталей с нанесенными на их поверхность защитными покрытиями.

55.

ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ
Газовая (высокотемпературная) коррозия – это коррозия металлов в газах
при высоких температурах.
Особенно часто реакторы, арматура печей, детали двигателей внутреннего
сгорания, изделия, получаемые из металлов и сплавов методами литья под
давлением, подвергаются воздействию высоких температур и таких газов,
как кислород, соединения хлора и серы, оксиды азота, сероводород.
Наиболее распространенный случай газовой коррозии – взаимодействие
металла с кислородом с образованием слоя оксидов происходит по
реакции
М + 1/2О2 ↔ МО.

56.

ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ
Направление химической реакции окисления металлов определяется
парциальным давлением кислорода Ро2 в смеси газов и равновесным
давлением диссоциации оксида Ро2равн при данной температуре.
Если Ро2 > Ро2равн, то реакция протекает в направлении образования
оксида металла, т. е. металл подвергается коррозии.
Скорость газовой коррозии зависит от:
• природы металла;
• состава сплава;
• химической активности газовой среды;
• свойств продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности
металла;
• температуры среды;
• времени контакта среды с металлом и др.

57.

ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ
При взаимодействии металла с кислородом продуктами коррозии
являются оксидные пленки различной толщины, от свойств
которых зависит дальнейший процесс коррозии. Поэтому важно
знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их
роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т. д.
Толщина образовавшихся пленок зависит от свойств металла,
среды и других факторов.
Пленки бывают:
• тонкие (до 40 нм),
• средние (от 40 до 500 нм)
• толстые (более 500 нм).

58.

ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ
Тормозить коррозионный процесс могут только пленки, обладающие
защитными свойствами.
Защитные пленки должны быть:
cплошными;
беспористыми;
твердыми;
износостойкими;
инертными к агрессивным средам;
иметь высокую адгезию (прилипание) к металлу;
иметь коэффициент термического расширения, близкий к коэффициенту
термического расширения металла.
Сплошные пленки образуются в том случае, если мольный объем оксидной
пленки VМО больше атомного объема металла Vм, из которого образуется
пленка (фактор Пиллинга-Бэдвордса).

59.

Процессы образования оксидной пленки на
поверхности металла
Процессы газовой коррозии многостадийны и протекают на границе
раздела фаз металл — газовая среда по следующим стадиям:
а) подвод газообразных веществ к поверхности раздела фаз;
б) адсорбция газа поверхностью металла;
в) химическое взаимодействие;
г) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции
(в отдельных случаях).

60.

Схема процесса образования пористой оксидной пленки на
поверхности металла
Если образуется пористая пленка,
лимитирующей
стадией
процесса
коррозии является химическое взаимодействие металла с газом.
Скорость роста пленки в этом случае будет
постоянной и происходить по линейному закону
у = kτ.
Такой закон окисления характерен для щелочных
и щелочноземельных металлов, когда образуются
несплошные пленки (Коррозия магния в среде
кислорода при различных температурах на рисунке
справа).

61.

Образование защитной (сплошной,
непористой) пленки на металлах состоит из
нескольких стадий:
а) переход ионов металла и электронов
из металлической фазы в оксид;
б) диффузия их в слое оксида;
в) подход кислорода к поверхности
пленка - газ и адсорбция его;
г) ионизация адсорбированного
кислорода и перемещение его ионов в слое
оксида;
д) взаимодействие ионов кислорода с
металлом с образованием оксида

62.

Схема процесса образования сплошной оксидной пленки на
поверхности металла
Скорость коррозии при низкой температуре определяется
стадией «д» и происходит по параболической зависимости
y2 = 2kτ + const.
Из уравнения следует, что скорость коррозии определяется
стадией диффузии и уменьшается во времени.
Большинство применяемых в технике металлов
окисляются в основном по параболическому
закону, например, медь и никель при t > 500 °С,
железо при t > 700 °С (рисунок справа – коррозия
меди на водухе при t = 800 °С).

63.

Схема процесса образования сплошной оксидной пленки на
поверхности металла
При окислении меди до температуры 100°С, тантала – до 150 °С, никеля –
до 650 °С, железа – до 400°С наблюдается более медленный рост пленки,
чем это следует из параболического закона.
Для этих металлов характерна логарифмическая зависимость между
толщиной пленки и временем ее роста: у = 1n(kτ).
При окислении металлов и сплавов обычно наблюдается отклонение от
рассмотренных выше законов. При изменении температуры закон
окисления меняется, как правило, практически для всех металлов.
Отклонение процесса окисления от того или иного закона также зависит
от строения продуктов коррозии, их адгезии, прочности, сплошности.

64.

По характеру изменения поверхности
металла или сплава либо по степени
изменения их физико-механических
свойств в процессе коррозии
независимо от свойств среды
различают несколько видов
коррозионных разрушений:
1 – сплошная равномерная; 2 – сплошная неравномерная;
3 – структурно-избирательная; 4 – пятнами; 5 – язвами; 6 – точками (питтинговая);
7 – межкристаллитная; 8 – коррозионное растрескивание; 9 – подповерхностная

65.

ОБЩАЯ КОРРОЗИЯ
ОБЩАЯ КОРРОЗИЯ распространяется по всей
поверхности металла, она может быть равномерной
и неравномерной (рис.1,2). Равномерная общая
коррозия представляет собой один из наименее
опасных видов коррозии при условии, что скорость
растворения металла вследствие коррозионных
разрушений не превышает норм, определяемых
требованиями к эксплуатации аппарата, прибора и
т.п.
При достаточной толщине металла коррозия мало
сказывается на уменьшении механической
прочности конструкции при равномерно
распределенных напряжениях по сечению
(растяжение, сжатие).
Однако общая коррозия может быть опасной при
работе деталей на изгиб и кручение, так как в этом
случае разрушаются наиболее нагруженные слои.
К общей относятся многие случаи коррозии, например,
когда в результате воздействия на металл электролитов
продукты коррозии не остаются на поверхности металла.
Так, интенсивная общая коррозия наблюдается при
взаимодействии меди с азотной кислотой, железа с
соляной кислотой, алюминия с едкими щелочами, цинка
с серной кислотой и др

66.

МЕСТНАЯ КОРРОЗИЯ
МЕСТНАЯ КОРРОЗИЯ − вызывает разрушение
только некоторых участков поверхности металла, а
остальная часть не подвергается разрушению или
скорость разрушения очень мала. Проявления
местной коррозии весьма разнообразны и могут
иметь различную степень неравномерности, в связи
с чем местная коррозия делится на КОРРОЗИЮ
ПЯТНАМИ, ЯЗВАМИ, ТОЧКАМИ (ПИТТИНГ),
ИЗБИРАТЕЛЬНУЮ КОРРОЗИЮ,
МЕЖКРИСТАЛЛИТНУЮ КОРРОЗИЮ,
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ.
Коррозия пятнами, язвами, точками − виды местной
коррозии различаются по соотношению диаметра
разрушенного участка к его глубине (рис. 4–6). При
коррозии пятнами диаметр разрушенного участка намного
больше его глубины, при язвенном разрушении величина
диаметра разрушенного участка соизмерима с его глубиной,
а при точечной коррозии диаметр разрушенного участка
намного меньше его глубины. В некоторых случаях при
точечной коррозии возможно сквозное разрушение, что
особенно опасно для трубопроводов, резервуаров и т.д.
Точечная коррозия типична для металлов, способных к
пассивации – торможению (хром, алюминий, нержавеющие
стали и др.). Пассивное состояние металлов может
нарушаться в отдельных более ослабленных участках
поверхности, например в порах защитной пленки, в местах
интерметаллических включений (оксиды, шлаки и др).

67.

КОРРОЗИЯ ЯЗВАМИ
Коррозия язвами характерна в основном для углеродистой и
низкоуглеродистой стали (в меньшей степени − для алюминия,
алюминиевых и цинковых покрытий) при эксплуатации конструкций в
жидких средах и грунтах.
Язвенная коррозия низколегированной стали в атмосферных условиях
чаще всего связана с неблагоприятной структурой металла, т. е. с
повышенным количеством неметаллических включений, в первую
очередь сульфидов с высоким содержанием марганца.
Язвенная коррозия характеризуется появлением на поверхности
конструкции отдельных или множественных повреждений, глубина и
поперечные размеры которых (от долей миллиметра до нескольких
миллиметров) соизмеримы. Обычно сопровождается, образованием
толстых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность
металла или значительные ее участки вокруг отдельных крупных язв
(характерно для коррозии незащищенных стальных конструкций в
грунтах).
Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов
конструкций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов
замкнутого сечения со временем переходит в сквозную с
образованием отверстий в стенках толщиной до нескольких
миллиметров.
Язвы являются острыми концентраторами
напряжений и могут оказаться инициаторами
зарождения усталостных трещин и хрупких
разрушений.
Для оценки скорости язвенной коррозии и
прогнозирования ее развития в последующий
период определяют средние скорости
проникновения коррозии в наиболее глубоких
язвах и количество язв на единицу
поверхности.
Эти данные в дальнейшем следует
использовать при расчете несущей
способности элементов конструкций.

68.

ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ
ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ – подразделяется на:
• компонентно−избирательную (селективную)
• структурно−избирательную (интеркристаллитную).
Примером КОМПОНЕНТНО−ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ
КОРРОЗИИ может служить обесцинкование латуней
(заключается в том, что в электролит, (обычно нейтрального
или слабокислого значения рН) цинк переходит более
интенсивно, чем медь.
На поверхности латуни образуется рыхлый слой меди, что
способствует усилению электрохимической коррозии
(возникновение микрогальванического элемента).
Примером СТРУКТУРНО−ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ коррозии
является коррозия серых чугунов.
Структурно−избирательная коррозия серых чугунов
заключается в преимущественном разрушении ферритной
составляющей, вследствие чего образуется скелет из
графита, заполненный продуктами коррозии (рис.3). При
этом механическая прочность чугунов резко понижается.

69.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ характеризуется
избирательным разрушением металла по границам зерен
(рис. 7). Вследствие этого при малом изменении массы и
внешнего вида может происходить весьма значительная
потеря прочностных свойств металла. В крайних случаях
при полном разрушении границ зерен в результате
межкристаллитной коррозии сплав может рассыпаться в
порошок
Потеря прочностных свойств металла при
различных видах коррозионного разрушения:
1 – равномерная коррозия; 2 – межкристаллитная коррозия

70.

КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ представляет собой
случай местной коррозии, при котором разрушение происходит в
направлении, перпендикулярном наибольшим растягивающим
напряжением (рис.8).
Характерно, что при этом коррозионная трещина может
распространяться по границам зерен или перерезать тело
кристалла. Разрушение от коррозионной усталости (при
одновременном воздействии коррозионной среды и
знакопеременных или циклических нагрузок) протекает по
аналогичному типу, как и при коррозионном растрескивании.

71.

ПОДПОВЕРХНОСТНАЯ КОРРОЗИЯ
ПОДПОВЕРХНОСТНАЯ КОРРОЗИЯ, начинаясь с поверхности, распространяется
преимущественно под поверхностью, что часто приводит к расслаиванию и вспучиванию
металла (рис. 9), например, образованию пузырей на некачественном листовом прокате в
процессе его травления или коррозии при эксплуатации сосудов и аппаратов.

72.

ЩЕЛЕВАЯ КОРРОЗИЯ
Щелевая коррозия:
1 — металл; 2 — диэлектрик; 3 — кислота

73.

РАДИАЦИОННАЯ КОРРОЗИЯ
Радиационная коррозия обусловлена действием радиоактивного излучения, которое в ряде случаев
значительно увеличивает скорость коррозии металлов.
Действие излучения на металлы состоит в нарушении их кристаллической решётки, что приводит к
понижению пластичности, возрастанию сопротивления пластической деформации, инициированию
фазовых превращений в металле.
Воздействие излучения на коррозионную среду (радиолиз) приводит к изменению химического
потенциала коррозионной среды, распаду молекул на атомы и радикалы.
В отличие от процессов газовой коррозии металлов, для которой влияние излучения несущественно,
в случае электрохимической коррозии наблюдается облегчение катодного процесса из-за образования
окислителей-деполяризаторов и сдвига потенциала металла в положительную сторону; кроме того,
из-за окисления продуктов радиолиза воды, снижения перенапряжения ионизации металла возможно
облегчение анодных реакций.
Облучение промотирует работу коррозионных микроэлементов, а за счёт изменения структуры
защитной пленки под действием бомбардирующих ее частиц возможно изменение характера
поверхности металла, вплоть до полной потери защитных свойств оксидных пленок.

74.

По характеру дополнительных воздействий, которым
подвергается металл одновременно с воздействием агрессивной
среды, можно выделить:
• коррозию под напряжением, причиной появления которой
является взаимодействие коррозийно-активной среды и
напряжений механического типа.

75.

По характеру дополнительных воздействий, которым
подвергается металл одновременно с воздействием агрессивной
среды, можно выделить:
• коррозию при трении – вид коррозии металлов, к которой
приводит совокупность вибрации и воздействие коррозийной
среды;

76.

По характеру дополнительных воздействий, которым
подвергается металл одновременно с воздействием агрессивной
среды, можно выделить:
• кавитационную коррозию, которая представляет собой
процесс саморазрушения металлов, возникновению которого
способствует как ударное, так и коррозионное воздействие
внешней среды.

77.

Кавитация – (от лат. cavitas – пустота) — образование в жидкости полостей (кавитационных
пузырьков, или каверн), заполненных газом, паром или их смесью.
Кавитация возникает в результате местного понижения давления в жидкости, которое может
происходить при увеличении её скорости (гидродинамическая кавитация).
Перемещаясь с потоком в область с более высоким давлением или во время полупериода сжатия,
кавитационный пузырек захлопывается, излучая при этом ударную волну.
Кавитация во многих случаях нежелательна. На устройствах, например, винтах и
насосах, кавитация вызывает много шума, повреждает их составные части, вызывает
вибрации и снижение эффективности. Когда разрушаются кавитационные пузыри,
энергия жидкости сосредотачивается в очень небольших объемах. Тем самым,
образуются места повышенной температуры и возникают ударные волны, которые
являются источниками шума.
При разрушении каверн освобождается много энергии, что может вызвать основные
повреждения.
Кавитация может разрушить практически любое вещество.
Последствия, вызванные разрушением каверн, ведут к большому износу составных
частей и могут значительно сократить срок службы винта и насоса.

78.

Для предотвращения кавитации:
• подбирают устойчивый к данному виду эрозии материал
(молибденовые стали);
• уменьшают шероховатость поверхности;
• снижают турбулентность потока, уменьшают количество
поворотов, делают их более плавными;
• не допускают прямого удара эрозийной струи в стенку
аппарата, применяя отражатели, рассекатели струй;
• очищают газы и жидкости от твердых примесей;
• не допускают работу гидравлических машин в режиме
кавитации;
• ведут систематический контроль за износом материала.

79.

По характеру дополнительных воздействий, которым
подвергается металл одновременно с воздействием агрессивной
среды, можно выделить:
Фреттинг-коррозию – коррозия металлов при колебательном перемещение двух
поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной
среды (например, разрушение двух поверхностей металлических деталей
машины, плотно соединенных болтами, в результате вибрации в окислительной
атмосфере, содержащей кислород).

80.

ЖИДКОСТНАЯ КОРРОЗИЯ
Жидкостная коррозия – коррозия металлов в жидкой среде: в неэлектролите (бром,
расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите
(кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных
солях и щелочах).
В зависимости от условий взаимодействия среды с металлом различают:
• жидкостную коррозию металла при полном, неполном и переменном погружении,
• коррозию по ватерлинии (вблизи границы между погруженной и непогруженной в
коррозионную среду частью металла),
• коррозию в неперемешиваемой (спокойной) и перемешиваемой (движущейся)
коррозионной среде.

81.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Атмосферной называется коррозия металлов в воздухе при
температуре окружающей среды.
Сухая
атмосферная
коррозия
развивается
при
относительной
влажности ниже 60 %.
Изменение состояния поверхности
происходит медленно.
Влажная
атмосферная
коррозия
возникает, когда относительная влажность
ниже 100 %.
Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при непосредственном
воздействии дождя, снега, тумана, а также при капельной конденсации влаги
на поверхности металлов при относительной влажности 100 %.

82.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Влажная атмосферная коррозия возникает при капиллярной,
адсорбционной или химической конденсации при условиях, когда
относительная влажность ниже 100 %.
• Капиллярная конденсация зависит от микрорельефа поверхности и
увеличивается с ростом пористости и шероховатости поверхности.
• Адсорбционная конденсация заключается в образовании тончайшего
слоя молекул воды, связанных адсорбционными силами. При
относительной влажности ниже 100 % может конденсироваться слой
влаги в несколько десятков молекулярных слоев.
• Химическая
конденсация
обусловлена
гигроскопичностью
образующихся продуктов коррозии и других химических
соединений, имеющихся на поверхности металла.

83.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Механизм атмосферной коррозии зависит от
толщины слоя электролита на поверхности
металла.
При толщине пленки электролита менее 10 нм
наблюдается сухая коррозия, протекающая по
химическому механизму.
При влажной коррозии толщина пленки составляет примерно до 0,1 мкм и при мокрой коррозии —
от 0,1 до 1 мкм, такая коррозия протекает по
электрохимическому механизму с катодной
реакцией восстановления кислорода.
Атмосферная коррозия: I — сухая атмосферная
коррозия, II — влажная атмосферная коррозия,
III — мокрая атмосферная коррозия, IV —
коррозия при полном погружении

84.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Для большинства металлов увеличение скорости
коррозии в зависимости от относительной влажности
происходит скачкообразно, причем для каждого металла –
при разной влажности воздуха.
Это значение относительной влажности называется
критической влажностью; для меди она составляет 80,
для железа – 70 %.
Опасность атмосферной коррозии возрастает с
продолжительностью увлажнения поверхности металла,
которая различна в разных климатических районах:
например, для Прибалтики она составляет 3250 ч/год
(наиболее опасный район), а для Средней Азии 750 ч/год
(наименее опасный район).
Влияние относительной влажности воздуха на скорость атмосферной коррозии
углеродистой стали показано на рисунке Зависимость увеличения массы продуктов
коррозии m от относительной влажности воздуха W получена при экспозиции стальных
образцов в атмосфере, содержащей 0,01% SO2, в течении 55 суток.
Зависимость скорости атмосферной коррозии
от относительной влажности воздуха

85.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
На скорость атмосферной коррозии металлов оказывает влияние ряд факторов. Основным из них
следует считать длительность увлажнения поверхности, которая определяется главным образом
величиной относительной влажности воздуха. При этом в большинстве практических случаев скорость
коррозии металла резко увеличивается только при достижении некоторой определенной критической
величины относительной влажности, при которой появляется сплошная пленка влаги на поверхности
металла в результате конденсации воды из воздуха.
Очень сильно влияют на скорость атмосферной коррозии содержащиеся в воздухе примеси SO2, H2S,
NH3, HCl и др. Растворяясь в пленке воды, они увеличивают ее электропроводность и, твердые частицы
из атмосферы, попадающие на поверхность металла, могут, растворяясь, действовать как вредные
примеси (NaCl, Na2SO4), либо в виде твердых частиц облегчать конденсацию влаги на поверхности
(частицы угля, пыль, частицы абразива и т.п.).
На практике трудно выявить влияние отдельных факторов на скорость коррозии металла в конкретных
условиях эксплуатации, но можно приблизительно оценить ее, исходя из обобщенных характеристик
атмосферы (оценка дается в относительных единицах):
сухая континентальная
– 1-9
морская чистая
– 38
морская индустриальная
– 50
индустриальная
– 65
индустриальная, сильно загрязненная – 100

86.

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Скорость коррозии зависит также от коррозионной агрессивности
атмосферы,
характеризующейся
температурой,
влажностью
и
загрязнениями коррозионноактивными агентами – сернистым газом,
хлоридами, аммиаком, оксидами азота.
В зависимости от количественных характеристик коррозионной
агрессивности условия эксплуатации изделий разделяют на 8 групп
(ГОСТ 9.303—84).
Для защиты металлов от атмосферной коррозии применяют защитные
неметаллические (смазки, лакокрасочные покрытия) и металлические
(цинковые, многослойные) покрытия, ингибиторы коррозии; уменьшают
загрязненность воздуха.

87.

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ
Подземная коррозия металлов является разновидностью
электрохимической коррозии, протекающей в почвах и
грунтах.
Подземной коррозии подвергаются нефтяные, газовые и водные
трубопроводы, а также сваи, кабели и другие подземные
сооружения.
Коррозионная активность почвы
и грунта определяется их
пористостью, влажностью,
солевым составом и
кислотностью, присутствием
микроорганизмов.

88.

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ
Наиболее характерным катодным процессом в случае
подземной коррозии является восстановление кислорода,
хотя в почвах, имеющих сильнокислую реакцию (рН
ниже 3), может происходить выделение водорода.
Подземные трубопроводы могут корродировать также за
счет
возникновения
коррозионных
элементов,
являющихся следствием различной аэрации или
неодинакового состава почвы на соседних участках.

89.

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ
Анодные и катодные участки могут
значительно удалены друг от друга.
быть
Грунтовая коррозия очень опасна, так как она
часто проявляется в виде глубоких раковин и
точечных изъязвлений (питтингов).
Защита от почвенной коррозии осуществляется
путем изоляции металлов нефтебитумными
композициями, а также липкой полиэтиленовой
или полихлорвиниловой лентой в сочетании с
электрохимическими методами защиты.

90.

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ
Электрокоррозия (разновидность подземной коррозии) –
электрохимическая коррозия под действием блуждающих токов,
возникающих вследствие недостаточной изоляции рельсов
электротранспорта от земли и утечки постоянного тока.
Металлические
магистрали
(трубопроводы,
кабели),
находящиеся в почве, становятся частью параллельной
электрической цепи, причем место входа тока становится
катодной зоной (происходит подщелачивание почвы и выделение
водорода), а участок выхода – анодной зоной (происходит
усиленное растворение металла).
.

91.

КОРРОЗИЯ БЛУЖДАЮЩИМ ТОКОМ
Коррозия блуждающим током – электрохимическая коррозия металла (например,
подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока. Основные источники
блуждающих токов в земле – электрифицированные железные дороги постоянного тока,
трамвай, метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередач постоянного
тока по системе провод-земля. Наибольшие разрушения блуждающие токи вызывают в
тех местах подземного сооружения, где ток стекает с сооружения в землю (так
называемые анодные зоны).
Потери железа от коррозии блуждающими токами составляют 9,1 кг/А·год.

92.

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ
Борьбу с электрокоррзией проводят путем
применения комплекса защитных мер:
• осуществляют дренаж, т. е. отвод тока от анодной
зоны трубопровода с помощью металлического
проводника обратно в рельс;
• применяют изоляцию опасных мест
металлоконструкций; увеличивают
сопротивление на стыках.

93.

МОРСКАЯ КОРРОЗИЯ
Коррозии
в
морской
воде
подвергаются металлические части
морских
судов,
металлические
сооружения портов, нефтепромыслов и
другие металлоконструкции.
Морская коррозия протекает по
электрохимическому механизму с
катодной реакцией восстановления
кислорода.
Присутствие хлорид-иона препятствует пассивации металла,
а высокая электропроводность морской воды создает
условия, благоприятные для протекания контактной
коррозии.

94.

МОРСКАЯ КОРРОЗИЯ
В зоне периодического
смачивания поверхности металла
возникает усиленная коррозия,
обусловленная облегчением
доступа кислорода (коррозия по
ватерлинии).
Защиту от морской коррозии
осуществляют с помощью
лакокрасочных и металлических
(например, цинковых толщиной
150—200 мкм) покрытий.
Широко используют
электрохимические методы
защиты.

95.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Биологическая коррозия –
тип коррозионного
разрушения в условиях
воздействия
микроорганизмов.
Биологическая коррозия – это продукты
жизнедеятельности различных микроорганизмов,
которые присутствуют в воде, грунте и
интенсифицируют процесс коррозии.

96.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Наиболее опасны анаэробные (развивающиеся при отсутствии кислорода) сульфатредуцирующие бактерии, находящиеся в илистых и болотных грунтах.
Эти бактерии восстанавливают ионы сульфатов в ионы сульфидов:
SО42- + 8Н+ →S2- + 4Н2О,
ускоряющие коррозию металлов.
Жизнедеятельность аэробных бактерий протекает только при наличии кислорода.
Бактерии окисляют серу до серной кислоты, концентрация которой в отдельных
местах может достигать 10 %.
Железобактерии поглощают железо в ионном состоянии и выделяют его в виде
нерастворимых соединений при рН = 4 ÷ 10.
Поскольку нерастворимые продукты распределяются по поверхности металла
неравномерно,
возникает
электрохимическая
гетерогенность
поверхности,
усиливающая коррозию.

97.

Микробиологическая коррозия – это
процесс коррозионного разрушения металла
в условиях воздействия микроорганизмов.
Инициирование процессов
электрохимической биокоррозии связано с
жизнедеятельностью бактерий и грибов.
Биокоррозию можно рассматривать как
самостоятельный вид коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные
сооружения, оборудование нефтяной
промышленности, топливные системы
самолетов, элементы конструкций машин и
др.

98.

Биокоррозию подразделяют на
бактериальную, протекающую в
водных средах при наличии особого вида
бактерий, и микологическую (грибную)
— в атмосферных условиях, при
контакте с почвой, при наличии
загрязнений продуктами
жизнедеятельности грибов. Возможен
вид коррозии при совместном действии
указанных микроорганизмов.
Среди бактерий наиболее часто
коррозию металлов связывают с
деятельностью
сульфатвосстанавливающих бактерий
(Desulfovibrio, Desulfotomaculum),
тионовых бактерий (Thiobacillus
thiooxidans, Thiobacillus thioparus и
другие) и железобактерий (Thiobacillus
ferrooxidans).

99.

Типичными представителями грибов, вызывающих
биокоррозию в различных климатических зонах,
являются грибы родов Aspergillus, Penicillium,
Fusarium, Cladosporium, A. flavus, A. niger и др.

100. Защита металлов от биокоррозии

в основном состоит в предотвращении,
ограничении развития или уничтожении микроорганизмов. Этого достигают:
повышением общей коррозионной стойкости металлов и покрытий
применением лакокрасочных и полимерных материалов, обладающих
биоцидными свойствами или включающих биоциды;
Защита
металлов от
биокоррозии
снижением шероховатости;
нанесением на поверхность конструкций машин смесей, включающих
гидрофобицирующие, ингибирующие вещества;
поддержанием определенных условий эксплуатации (относительная влажность
воздуха не более 80 %, температура не выше 20°С, воздухообмен, очистка
воздуха и поверхностей конструкций от механических, органических
загрязнений: крахмал, сахар, аминокислоты, декстрин и др.);
вводом в водные среды добавок бактерицидов;
применением катодной и протекторной защиты гидросооружений;
применением средств консервации, содержащих ингибиторы — бактерицидов
коррозии.

101.

102.

ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ
Питтинговая (точечная) коррозия –
коррозия металла в виде отдельных
точечных поражений, когда остальная
поверхность металла находится в
пассивном состоянии.
Питтинговой коррозии подвержены углеродистые и нержавеющие стали,
сплавы на основе алюминия, никеля, титана и других легкопассивирующихся металлов и сплавов в морской воде, рассолах холодильных машин,
смесях соляной и азотной кислот и т. д..

103.

ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ
Питтинговая коррозия возникает, если созданы условия
перехода металла в пассивное состояние: например, в
растворе есть окислители – хроматы, нитраты и т. д. при
одновременном присутствии в коррозионной среде
ионов-активаторов (как правило, С1-, Вr-, I-) в
концентрации, равной критической или выше.
Критическая концентрация галогенид-иона зависит от
природы металла, наличия других анионов в растворе и
некоторых иных факторов.

104.

Появление питтинга связано с вытеснением адсорбированного
кислорода галогенид-ионом или с разрушением оксидной пленки под
действием галогенид-иона на участках поверхности, где связь металл –
кислород ослаблена. Этому благоприятствует наличие неметаллических
примесей, особенно сульфида марганца в сталях; некоторые режимы
термообработки сплавов. Чтобы произошло взаимодействие поверхности
металла с ионом галогенида, нужно, чтобы потенциал металла достиг
потенциала питтингообразования.
Некоторые кислородсодержащие анионы (сульфат, хромат, нитрат)
предотвращают питтинговую коррозию, так как они способны вытеснять С1- с
поверхности металла.
Для защиты металлов от питтинговой коррозии применяют
электрохимические методы защиты, ингибиторы коррозии, рационально
легированные сплавы (хромоникелевые стали, легированные молибденом,
кремнием). Наибольшую коррозионную стойкость в средах с большим
содержанием иона хлора имеет титан.

105.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Межкристаллитная коррозия распространяется по границам
кристаллитов (зерен) металла.
Этому виду коррозии подвержены
некоторые сплавы (хромистые и
хромоникелевые стали, сплавы на основе
алюминия, никеля), у которых при
определенных режимах термообработки,
при старении или под напряжением
изменяется химический состав на границе
зерна по сравнению с составом в объеме
зерна.

106.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Под действием коррозионной среды одна из структур, расположенная по
границе зерна в виде непрерывной цепочки, растворяется при
потенциалах активного состояния; в этом случае анодная реакция
локализуется на границе зерна, а само зерно металла (объем) находится в
пассивном состоянии и разрушается мало.
Причиной межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей считают
выпадение по границе зерна карбидов хрома Сr23С6 или (Сr, Fе)23С6 при
нагревании в интервале температур 450-850 °С. Так как при этих
температурах скорость диффузии углерода выше, чем хрома, в
образовании карбидов по границе зерна принимает участие весь углерод
сплава, а хром – только находящийся на границе зерна. Это приводит к
обеднению границы зерна хромом и уменьшению способности
переходить в пассивное состояние. Поэтому в коррозионной среде
граница зерна растворяется.

107.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Для устранения межкристаллитной коррозии нержавеющих
сталей нужно предотвратить выпадение карбидов хрома по
границе зерен.
Это достигается:
снижением содержания углерода в стали;
легированием стали карбидообразующими элементами (титан, тантал, ниобий), образующими более труднорастворимые
карбиды, чем карбиды хрома;
проведением термообработки при режимах, препятствующих
образованию карбидов хрома.

108.

КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ
Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные
стационарные потенциалы в данном электролите.
При контактной коррозии разрушение металла с
более
отрицательным
потенциалом
обычно
усиливается, а разрушение металла с более
положительным потенциалом замедляется или
полностью прекращается.

109.

КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ
Контактная коррозия часто наблюдается в морской воде, имеющей
хорошую электропроводность.
Она может протекать и в атмосферных условиях – максимальная в
месте непосредственного контакта разнородных металлов.
Этот вид коррозии возникает также, когда металл имеет на
поверхности пористое металлическое покрытие, отличающееся по
своему потенциалу от потенциала металла основы.
Защита металлов от контактной коррозии осуществляется
правильным подбором контактирующих металлов, использованием
изолирующих прокладок, применением электрохимических методов
защиты, введением ингибиторов коррозии.

110.

КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ
В зависимости от природы коррозионной среды металлы
принято подразделять на группы, в пределах которых возможны
контакты металлов друг с другом, поскольку они имеют близкие
значения стационарных потенциалов:
I – магний, цинк;
II – кадмий, алюминий и его сплавы;
III – железо, свинец, олово;
IV – никель, нержавеющие стали, медь, латуни, бронзы,
медноникелевые сплавы;
V – серебро;
VI – золото, платина.

111.

КОРРОЗИЯ ВНЕШНИМ ТОКОМ
Коррозия внешним током – электрохимическая коррозия металлов под воздействием
тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления
станции катодной защиты подземного трубопровода).

112.

МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ
При выборе материала для изготовления деталей,
узлов, аппаратов или методов защиты от коррозии и
при определении механизма коррозии проводят коррозионные испытания, которые подразделяются на:
эксплуатационные,
в природных условиях (полевые)
лабораторные.

113.

МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ
Эксплуатационные испытания проводят на действующих промышленных
установках, где определяется коррозионная стойкость детали или целых
агрегатов тщательным обследованием машин и конструкций после
длительной их работы в агрессивной среде.
Полевые испытания проводят с использованием образцов на специально
оборудованных станциях, находящихся в различных условиях, например в
промышленной среде, в сельской местности, в морской среде и т. д.
Эти методы позволяют выяснить влияние атмосферной, подземной и
морской коррозии.
Лабораторные испытания проводят с деталями или образцами
вырезанными из стенок аппарата, трубы и т. д. в искусственно
создаваемых условиях, близких к реальным.

114.

МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ
Особое значение имеют ускоренные испытания,
когда необходимо получить данные о коррозии
материалов за короткое время.
В таких случаях создают более жесткие условия
пребывания металла в агрессивной среде (при
испытании повышается концентрация агрессивного
агента, температура и т. д.).

115.

Для оценки коррозионного разрушения применяют качественные и
количественные методы.
Качественные методы являются вспомогательными, но на основе
полученных данных во многих случаях молено определять интенсивность
и характер разрушения.
К ним относятся:
внешний осмотр испытуемого образца до и после коррозии;
визуальное наблюдение за изменениями, происходящими в растворе
(изменение окраски раствора, появление осадка);
индикаторный способ – введение в раствор веществ, дающих
характерную окраску с ионами металлов, переходящими в раствор в
результате коррозии. Для выявления коррозии изделий, изготовленных
из черных металлов, применяют раствор ферроксил-индикатора,
состоящий из К3Fе(СN)6, агар-агара, фенолфталеина и поваренной
соли, а для алюминиевых сплавов – ализарин.

116.

Количественные методы оценки коррозионной
стойкости основаны на определении изменений:
массы образца;
объема выделяемого или поглощаемого газа в
процессе коррозии;
механических свойств в результате коррозии;
физических свойств материала до и после
коррозии;
коррозионного тока;
глубины прокорродировавшего металла и др.

117.

Коррозию металлов и сплавов чаше всего определяют по изменению
массы образца до и после коррозии (чаще всего по уменьшению массы
образца).
При этом методе необходимо:
с поверхности образца полностью удалить продукты коррозии путем
промывки водой, протирания или использования специальных
травителей, растворяющих продукты коррозии (например, для удаления
продуктов коррозии с поверхности алюминия применяют 5 %-ный
раствор азотной кислоты в этиловом спирте). В настоящее время для
удаления продуктов коррозии с образцов разработаны травители
практически для всех металлов и сплавов;
правильно сушить образцы перед взвешиванием до и после испытаний;
вытирать фильтровальной бумагой образцы после промывки и
выдерживать их в течение определенного времени в эксикаторе над
осушителями, например над прокаленным хлоридом кальция.

118.

Поверхность испытуемого образца рассчитывают на основании
измерения его размеров. Скорость коррозии Кm- определяют по
уменьшению массы образца (m0- m1) (г) на единицу поверхности
S (м2) в единицу времени τ (ч):
где m0 и m1 – масса образца до и после коррозии, г.
Если продукты коррозии остаются на образце,. т. е. происходит
увеличение массы образца, то скорость коррозии обозначают Кm+
и определяют па формуле:

119. Коррозионные испытания

• Коррозионное
испытание — это
испытание для
оценки
коррозионного
поведения
металла,
загрязнения
среды
продуктами
Коррозионные испытания стальных образцов с разными
покрытиями в камере солевого тумана

120. Классификация методов

По общему характеру исследований методы подразделяются на три группы:
• лабораторные;
• внелабораторные;
• эксплуатационные (испытания машин, аппаратов, сооружений и средств защиты
в эксплуатационных условиях).
По продолжительности исследований методы коррозионных испытаний
разделяются на две группы:
• длительные — соответствуют по продолжительности эксплуатационным
условиям;
• ускоренные— проводятся в искусственных условиях, ускоряющих коррозионные
процессы

121. Лабораторные испытания

• Лабораторные коррозионные испытания проводят в искусственно
создаваемых и контролируемых условиях. Их преимущество возможность строгого контроля отдельных факторов, относящихся как к
металлу, так и к среде, а также относительно низкая стоимость.
• Среди лабораторных коррозионных испытаний наиболее важными
являются ускоренные коррозионные испытания, в которых создаются
условия, вызывающие быстрое коррозионное разрушение вследствие
увеличения агрессивности среды.
• При выборе этих условий руководствуются основным правилом механизм коррозии не должен изменяться.

122. Лабораторно-коррозионные испытания

Схематическое изображение методов испытаний:
при полном погружении образца в электролит (а),
• частичном погружении (б),
• периодическом погружении (в),
• с размешиванием (г),
• с аэрацией (д),
• при термостатировании (е),
• в движущемся электролите (ж),
• во влажной атмосфере (з),
• во влажной атмосфере с периодической конденсацией (и),
• в почве (к),
• в газовой среде с повышенной температурой (л),
• на контактную коррозию (м),
• на щелевую коррозию (н),
• на коррозию под напряжением с постоянной деформацией и
постоянной нагрузкой (о и п соотв.),
• на коррозионную усталость (р),
• на кавитацию (с),
• на коррозию при трении или фреттинг-коррозию (т).

123. Массометрический показатель коррозии

• Массометрический показатель скорости коррозии - это
изменение массы металла в результате коррозии, отнесённое
к единице его поверхности, в единицу времени:
Где m0 - масса исходного образца, г;
m - масса образца после испытания и удаления продуктов коррозии, г;
s - площадь поверхности образца, м2;
τ - время испытания, ч.

124. Объёмный показатель коррозии

• Объёмный показатель коррозии характеризует объем V
выделенного или поглощенного в процессе коррозии
газа, приведенный к нормальным условиям и
отнесенный к единице времени.

125. Глубинный показатель коррозии

• Глубинный показатель скорости коррозии учитывает
уменьшение толщины металла вследствие коррозии,
выраженное в линейных единицах и отнесенное к единице
времени.
• Среднее значение глубины коррозионного поражения при
равномерной коррозии:
где Кm- – скорость коррозии, г/(м2·ч); 8760 — число часов в
году;. ρ – плотность металла, г/см3.
Этот показатель удобен для сравнения скорости коррозии металлов с различными
плотностями.

126. Механический показатель коррозии

• Механический показатель коррозии характеризует
изменение какого - либо показателя механических
свойств металла (%) за определенное время испытаний.
Например, показатель изменения предела прочности
определяют по формуле:
Где σb - предел прочности металла до коррозии, МПа/м2;
σb1 - фиктивный предел прочности после коррозии за время
испытания, МПа/м2.

127. Токовый показатель коррозии

• Токовый показатель коррозии позволяет количество
прокорродировавщего металла по формуле Фарадея,
если известна сила коррозионного тока:
Где I - ток коррозии A;
F - константа Фарадея;
n - валентность металла в данном коррозионном процессе;
А- атомная масса металла, г;
τ - время, с;
s - площадь поверхности образца, м2.

128.

Десятибалльная шкала оценки коррозионной стойкости
металлов и сплавов
Группа стойкости
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Стойкие
Пониженно стойкие
Малостойкие
Нестойкие
Скорость коррозии
металла, Кг мм/год
Менее 0,001
0,001 до 0,005
0,005 до 0,01
0,01 до 0,05
0,05 до 0,1
0,1 до 0,5
0,5 до 1,0
1,0 до 5,0
5,0 до 10,0
Более 10,0
Балл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

129. Этапы подготовки испытаний:

• Подготовка образцов
• Удаление продуктов коррозии
• Визуальное наблюдение
• Расчёты