Л6 Полисахариды

1.

ДИСАХАРИДЫ
- природные вещества, молекулы которых
состоят их 2-х остатков моносахаридов,
связанных гликозидной связью.
Молекулярная формула: С12Н22О11
C6H12O6
+
_ C6H12O6
H2•O
C12H22O11

2.

дисахариды
восстанавливающие, невосстанавливающие,
редуцирующие
нередуцирующие
связывание моносахаридов происходит за
счет полуацетальной
(гликозидной) ОН-группы
одного и любой спиртовой группы другого
моносахарида.
связывание моносахаридов происходит за
счет полуацетальных
(гликозидных) ОН-групп
обоих моносахаридов.

3.

Восстанавливающие дисахариды
В таких дисахаридах имеется один свободный
гликозидный гидроксил, что позволяет этим
веществам в растворах раскрывать цикл и
переходить в альдегидную (оксо-) форму.
Поэтому подобные дисахариды способны
восстанавливать такие вещества как,
Ag2O, Cu(OH)2, т.е. давать качественные
реакции на альдегидную группы.
Представители: мальтоза, целлобиоза, лактоза.

4.

МАЛЬТОЗА (солодовый сахар)
построена из 2-х молекул D-глюкопиранозы
за счет α(1→4)-гликозидной связи
схема образования гликозидной связи
CH2OH
O
4
1
4
OH
OH
HO
OH
HO
CH2OH
O
1
OH
~OH
OH
-D-глюкопираноза
- или D-глюкопираноза
-H2O
CH2OH
O
4
CH2OH
O
1
OH
HO
4
OH
1
~OH
O
OH
OH
мальтоза
-D-глюкопиранозил-(1---4)-D-глюкопираноза

5.

ЦЕЛЛОБИОЗА
построена из 2-х молекул D-глюкопиранозы
за счет β(1→4)-гликозидной связи
схема образования гликозидной связи
CH2OH
O
CH2OH
O OH
4
1
OH
4
HO
1
OH
~OH
HO
OH
OH
-D-глюкопираноза
- или D-глюкопираноза
-H2O
CH2OH
O
4
CH2OH
O
1 O
OH
4
OH
1
~OH
HO
OH
OH
целлобиоза
-D-глюкопиранозил-(1---4)-D-глюкопираноза

6.

ЛАКТОЗА (молочный сахар)
построена из молекул
β-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы
за счет β(1→4)-гликозидной связи
CH2OH
O
HO
4
CH2OH
O
1O 4
OH
OH
OH
1
~OH
OH
лактоза
-D-галактопиранозил-(1---4)-D-глюкопираноза

7.

Невосстанавливающие дисахариды
В таких дисахаридах отсутствуют свободные
гликозидные гидроксилы, что не позволяет
этим веществам в растворах раскрывать цикл
и переходить в альдегидную (оксо-) форму.
Поэтому подобные дисахариды не способны
восстанавливать такие вещества как, Ag2O,
Cu(OH)2, т.об., они не вступают в качественные реакции на альдегидную группы.
Представители: сахароза, трегалоза.

8.

САХАРОЗА (тростниковый сахар)
построена из молекул
D-глюкопиранозы и D-фруктофуранозы
за счет α(1→2)-гликозидной связи
схема образования гликозидной связи
CH2OH
O
4
1
OH
HO
CH2OH
O
4
OH
OH
HO
-D-глюкопираноза
6 CH2OH
5
OH
HO
-H2O
O
HO 2
CH2OH
OH
1
OH
6 CH OH
2
5
1
O
HO 2
CH2OH
OH
-D-фруктофураноза
O
1
сахароза
-D-глюкопиранозил(1---2)- -D-фруктофуранозид

9.

Химические свойства дисахаридов
1) окисление
CH2OH
O
4
CH2OH
OH
1
OH
HO
4
OH
OH
H
+ Ag2O
C
1
O
CH2OH
O
NH3 (ж.)
O
4
1
OH
HO
4
OH
+ 2Ag
C
OH
1
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
мальтобионовая кислота
мальтоза
(восстановитель)
целлобиоза
+ Ag2O
(восстановитель)
NH3 (ж.)
лактоза
+ Ag2O
(восстановитель)
NH3 (ж.)
целлобионовая кислота + 2Ag
лактобионовая кислота + 2Ag

10.

CH2OH
O
HO
4
OH
CH2OH
OH
1
O
4 OH
OH
лактоза
(восстановитель)
H
C
1
OH
+ Cu(OH)2
O
CH2OH
O
HO
T
4
OH
CH2OH
OH
1
OH
O 4 OH
OH
C
1
OH
O
+ CuOH
Cu2O H2O
лактобионовая кислота
целлобиоза
+ Cu(OH)2 T целлобионовая кислота + Cu2O + H2O
(восстановитель)
мальтоза
+ Cu(OH)2 T мальтобионовая кислота + Cu2O + H2O
(восстановитель)

11.

2) гидролиз in vivo, in vitro
C12H22O11
мальтоза
C12H22O11
лактоза
H+ или
+ H2O ф.мальтаза 2C6H12O6
D-глюкоза
H+ или
+ H2O ф.лактаза
C6H12O6
D-глюкоза
+
C6H12O6
D-галактоза

12.

C12H22O11
+ H2O
H+ или
2C
H
O
6
12
6
ф. -глюкозидаза
D-глюкоза
целлобиоза
Фермент β-глюкозидаза отсутствует в организме
человека, но содержится в пищеварительном
тракте травоядных животных.
C12H22O11
сахароза
+ H2O
H+ или
ф.инвертаза
C6H12O6
D-глюкоза
+
C6H12O6
D-фруктоза
инвертный сахар

13. Биологическое значение дисахаридов

дисахариды - важнейший компонент углеводной
диеты человека:
• Мальтоза – продукт неполного переваривания
крахмала в ротовой полости и ЖКТ человека.
• Лактоза – молочный сахар, добавка к молочным
смесям, таблеткам.
• Сахароза – свекловичный (тростниковый) сахар (до
120 г/сут).
• Инвертный сахар (продукт гидролиза сахарозы) и
мальтозный сироп (из крахмала) применяются в
пищевой промышленности.
• Трегалоза – сахар грибов и гемолимфы насекомых.
• Целлобиоза – продукт неполного гидролиза
целлюлозы in vitro и in vivo бактериями.

14.

ПОЛИСАХАРИДЫ
Гомополисахариды
крахмал, гликоген, декстраны, целлюлоза
Гетерополисахариды
гликозаминогликаны (ГАГ):
гиалуроновая кислота,
хондроитин-4- и 6-сульфаты,
гепарин

15.

КРАХМАЛ
(C6H10O5)n
построен из молекул α-D-глюкопиранозы
за счет α(1→4)-гликозидной связи
- основной запасающий полисахарид
растений;
- основной компонент углеводной диеты
человека (около 400 г/сут) - поставщик
D-глюкозы в организм человека.

16.

АМИЛОЗА
CH2OH
O
4
...
1
OH
O
CH2OH
O
CH2OH
O
4
OH
1
OH
...
O
O
OH
4
1
OH n
элементарное звено
, где n
крахмала
M 200 тыс.
OH
200

17.

АМИЛОПЕКТИН
CH2OH
O
CH2OH
O
4
...
4
1
OH
1
OH
O
O
OH
O
OH
6 CH
CH2OH
O
4
2
O
4
1
OH
... O
1
OH
...
O
OH
OH
n
n=20-25
M 1 млн.

18.

Химические свойства
а) гидролиз
(C6H10O5)n
(C6H10O5)x
C12H22O11
C6H12O6
крахмал
декстрины
x<n
мальтоза
D-глюкоза
+ или
H
(C6H10O5)n + nH2O
nC6H12O6
крахмал
D-глюкоза
ф.амилаза
б) качественная реакция на крахмал
(C6H10O5)n + I2
крахмал
комплекс синего цвета

19.

ГЛИКОГЕН (животный крахмал)
- структурный аналог амилопектина
отличается от него бóльшей мол. массой
(до 100 млн.) и бóльшей разветвленностью
– точки ветвления через 6-12 остатков
глюкозы в линейных цепях.
Запасается в печени и в мышцах.
Печеночный гликоген гидролизуется до
глюкозы и секретируется в кровь при
кратковременном голодании (до 12 ч.).
Мышцы используют свой гликоген
(в форме глюкозо-6-фосфата) при сокращениях,
при недостатке кислорода.

20.

ДЕКСТРАНЫ
(C6H10O5)n
построены из молекул α-D-глюкопиранозы
за счет α(1→6)-гликозидной связи в
основной цепи.
Разветвления основной цепи образуются
за счет α(1→3)-, α(1→4)-, и реже
α(1→2)- гликозидной связи.
Декстраны - вещества бактериального происхождения, предшественники клеточных стенок бактерий. Нерастворимы в воде. Компоненты сухого вещества зубного налета.

21.

6 CH
6
CH2
2
...
O
O
1
OH
O
O
4
OH
1
...
HO
OH
O
OH
...OCH
2
O
OH
1
HO
OH
M 107-108
Частично гидролизованные водорастворимые
декстраны с М= 50-100тыс. – заменители
плазмы крови (препараты: полиглюкин и
реополиглюкин.).

22.

ЦЕЛЛЮЛОЗА
(C6H10O5)n
построена из молекул β-D-глюкопиранозы
за счет β(1→4)-гликозидной связи
CH2OH
O
O 4
CH2OH
O
CH2OH
O
1
OH
OH
O 4
1
OH
OH
O 4
n
1
OH
OH
элементарное звено
, где n > 1500
целлюлозы
M = 250 тыс.- 1 млн.

23.

Химические свойства
а) гидролиз
(C6H10O5)n
(C6H10O5)x
C12H22O11
C6H12O6
целлюлоза
амилоид
x<n
целлобиоза
D-глюкоза
(C6H10O5)n + nH2O
целлюлоза
H+
nC6H12O6
D-глюкоза

24.

Целлюлоза – компонент клеточных стенок
растений и древесины, содержится в
растительной пище, необходима для
нормальной работы кишечника (5-10 г/сут.).
Многочисленные производные целлюлозы
(простые и сложные эфиры) широко
применяются – ткани, медицинские пленки,
адсорбенты и др.

25. ГЛИКОЗАМИНОГЛИКАНЫ

26.

ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА
построена из дисахаридных остатков
за счет β(1→4)-гликозидной связи.
Дисахаридный фрагмент построен из
остатков D-глюкуроновой кислоты и
N-ацетил-D-глюкозамина
за счет β(1→3)-гликозидной связи.
COOH
4
...
O
O
CH2OH
O
OH
O
1
O
...
1
HO 3
OH
NHCOCH3

27.

• Важнейший компонент соединительной
ткани, мол. масса 2-7 млн., образует очень
вязкие разбавленные водные растворы.
Входит в состав матрикса соединительной
ткани,
связок,
суставной
жидкости,
стекловидного тела глаза и др.
• Функции: структурная, барьерная.
• Имеются препараты гиалуроновой кислоты
для лечения глаукомы и воспалений
суставов.
• Входит в состав косметических средств.

28.

ХОНДРОИТИН-4- и 6-СУЛЬФАТЫ
построены из дисахаридных остатков
за счет β(1→4)-гликозидной связи.
Дисахаридный фрагмент построен из
остаков D-глюкуроновой кислоты и
N-ацетил-D-галактозамина+остаток H2SO4
за счет β(1→3)-гликозидной связи.
6
COOH
4
O
CH2OSO3H
HO
O
O
OH
1
O
O
1
4
3
OH
NHCOCH3
хондроитин-6-сульфат

29.

• Важнейшие компоненты соединительной
ткани, мол. масса 10-60 тыс., образуют
основу хрящевой ткани.
• Применяются
как
лекарственные
препараты.

30. ГЕПАРИН

построен из дисахаридных остатков
за счет α(1→4)- и β(1→4)-гликозидных связей.
Дисахаридный фрагмент построен из
остаков D-глюкозамина и 2-х уроновых кислот:
D-глюкуроновой и L-идуроновой
за счет α(1→4)-гликозидной связи.
D-глюкозамин содержит сульфатные и
ацильную группы;
L-идуроновая кислота – сульфатную группу.
Тюкавкина Н.А. Биоорг. х. , 2005. Стр. 416
Тюкавкина Н.А. Биоорг. х. , 2014. Стр. 225

31.

-Твердое вещество, хорошо растворимое в
воде, М = 16-20 тыс.
-Основной антикоагулянт (препятствует
свертыванию) крови углеводной природы.
Синтезируется печенью и ассоциирован с
сосудистыми стенками.
-Применяется в лечебных целях – растворы,
гепариновая мазь и др.