8.24M

Category:

chemistry

Лекция Углеводы

1.

Кафедра медицинской
и фармацевтической химии
Углеводы.
Моно-, ди- и полисахариды
1

2.

По способности к гидролизу:
УГЛЕВОДЫ
простые
(не гидролизуются)
моносахариды
сложные
(гидролизуются)
олигосахариды
m ≤ 10
полисахариды
m > 10
2

Моносахариды
Классификация УВ
по количеству С
по функциональной группе
n = 3 C3H6O3 – триоза
n = 4 C4H8O4 – тетроза
n = 5 C5H10O5 – пентоза
n = 6 C6H12O6 – гексоза
H
C
C
O
O
С химической точки зрения УВ –
полигидроксиальдегиды или
полигидроксикетоны.
- альдозы
- кетозы
3

4.

Стереоизомерия УГЛЕВОДОВ
Первый член гомологического ряда УВ – триоза
C3H6O3.
CH2
CH
OH
OH
CH2
OH
C
O
H
C
O
- глицериновый альдегид
2,3–дигидроксипропаналь
(альдоза)
CH2
OH
и его структурный изомер
1,2 –дигидроксипропанон (кетоза)
4

5.

В
молекуле глицеринового альдегида имеется
асимметрический атом С (хиральный центр).
5
1

6.

• Реакции, протекающие в живом организме,
приводят
к
одному
энантиомеру,
т.е.
стереоселективны.
• Необходимо знать конфигурацию атомов в этих
энантиомерах, ведь биохимические реакции –
ферментативны, а конфигурация фермента
должна совпадать с конфигурацией Sb, т.е. они
должны подходить друг к другу, как ключ к замку
6

7.

Определить
пространственное
расположение
атомов в молекуле относительно С* , т.е.
абсолютную конфигурацию молекулы – задача
чрезвычайно
трудная
(рентгеноструктурный
анализ и т.д.)
7

8.

Для определения относительной конфигурации введены
D- и L-стереохимические ряды:
1) выбран конфигурационный стандарт- глицериновый
альдегид (1906г.; Розанов А.)
2) определяется относительная конфигурация изучаемого
стереоизомера путем сравнения со стандартом
8

9.

Для изображения строения используют проекционные
формулы Фишера.
Фишер Эмиль Герман
(18521919),
немецкий
химик-органик,
создатель
научной
школы,
основоположник
химии
природных
соединений. Исследовал строение и
синтезировал ряд производных пурина:
кофеин, гуанин, аденин и др. Ввел
номенклатуру, создал рациональную
классификацию и осуществил синтез
многих
углеводов.
Открыл
специфичность действия ферментов.
Основополагающие исследования по
химии белков. Нобелевская премия
(1902).
9

10.

Формула Фишера
O
H
C
C
OH
H
CH2-OH
( + ) D гл. альдегид
O
H
α = + 8,7
H
HO
CH2-OH
( - ) L гл. альдегид
α = - 8,7
Знак вращения плоскополяризованного света не имеет прямой связи с
конфигурацией : в D ряду есть как ( + ), так и ( - ) вращающие вещества.
10

11.

12.

Наиболее важные УВ
O
1) C5H10O5 –пентозы -
CH2
N = 23 = 8
OH
CH
CH
CH
OH
OH
OH
C
H
УВ такого состава - 4 пары ( D и L )
Самый важный УВ – рибоза – входит в состав РНК.
Формулы Фишера:
O
H
O
H
C
C
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
ОH
СН2ОН
CH2-OH
D (-) рибоза
D дезоксирибоза – входит в состав ДНК,
12
находится в β-D фуранозной форме

13.

Ксилоза
CH2OH
O
H
C
C
ОH
НO
O
OH
HO
OН
СН2ОН
D ( + ) ксилоза
OH
CH2-OH
D ксилулоза –
структурный
изомер
Кроме альдоз, формула C5H10O5 может принадлежать кетозам – в их
названии появляется суффикс «улоза» - ксилулоза, рибулоза. 13

14.

2) Гексозы - C6H12O6
O
CH2
OH
CH
CH
CH
OH
OH
OH
CH
C
H
OH
4 асимметрических атома С образуют 8 пар энантиомеров D и L ряда
N = 24 = 16
14

15.

2) Гексозы - C6H12O6
O
CH
CH
CH2
OH
OH
OH
CH
OH
CH
C
H
OH
N = 24 = 16,
8 пар энантиомеров
Наибольшее значение имеют глюкоза (глю), галактоза, манноза,
фруктоза.
O
H
O
H
C
C
C
OН
H
OH
HO
H
HО
H
OH
НO
H
OH
CH2-OH
D (+) глюкоза
O
H
HO
HO
OH
OН
СН2ОН
D (+) галактоза
OH
CH2-OH
D (+) манноза15

16.

17.

O
Фураноза
(от фурана)
O
Пираноза
(от пирана)
17

18.

19.

Правила изображения формул Хеуорса:
1) О – пишется в правом верхнем углу (пиран) или за плоскостью
рисунка (фуран).
2) Все атомы, находящиеся справа в формуле Колли-Толленса,
пишутся под плоскостью.
3) CH2OH -для D ряда – над плоскостью
CH2OH
CH2OH
O
O
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
OH
α-D-глюкопираноза
α-D-фруктофураноза
19

20.

ИЗОМЕРИЯ
СТРУКТУРНАЯ (С6Н12О6)
20

21.

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
ЭНАНТИОМЕРЫ – пространственные изомеры, молекулы которых
являются несовместимыми зеркальными антиподами.
При химическом синтезе получается смесь из эквимолекулярных
количеств D- и L- изомеров, т.н. рацемическая.
21

22.

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ – пространственные изомеры, молекулы которых
отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических
атомов углерода.
22

23.

Эпимеры –диастереомеры, которые различаются
конфигурацией одного атома.
23

24.

АНОМЕРЫ характеризуют положение полуацетального гидроксила,
образующегося только в циклических формах углеводов.
24

25.

Таутомерия (греч. ταύτις– тот же самый
и μέρος- мера) – явление обратимой
изомерии, при которой 2 или более
изомера легко переходят друг в друга.
25

26.

α- D- глюкопираноза
~ 36 %
Цикло-оксотаутомерия
CH 2OH
O
α – D- глюкофураноза
OH
CH2OH
CHOH O
O
H
OH
OH
OH
C
OH
OH
D-глю
~ 0,02 %
CH2OH
OH
CHOH O
OH
HO
OH
OH
OH
OH
CH 2-OH
OH
CH 2OH
O
OH
OH
OH
β – D- глюкофураноза
β –D- глюкопираноза
~ 64 %
OH
26

27.

Таутомерия. Мутаротация
Доказательством существования циклической формы может
быть явление мутаротации.
В твердом состоянии моносахариды имеют циклическое
строение.
При
растворении
моносахаридов
первоначальное
значение [α] меняется, со временем достигнув определенного
значения, которое остается постоянным.
Мутаротация – изменение удельного вращения растворов УВ
во времени.
Сахариметр-поляриметр
СУ-5
предназначен
для
измерения
концентрации сахарозы в растворах
по
углу
вращения
плоскости
поляризации
27

28.

При растворении моносахарид из одной циклической формы
может перейти в другую, но только через открытую.
β-D- глюкопираноза
D – глю
α = + 19°
равнов. α = 52.5°
α-D- глюкопираноза
α = + 112°
Автоматический цифровой поляриметр
Сосуществование в динамическом равновесии двух и более
изомерных форм называется таутомерией.
Таутомерия УВ - окси-оксо, цикло-оксо, или кольчатоцепная.
28

29.

Таутомерия в растворе рибозы
O
H
1C
HOCH2
5
2
O
1
4
3
2
3
OH
OH
OH
α-D-рибофураноза
4
OH
HOCH2
5
OH
4
OH
O
1
3
2
OH
OH
OH
5
CH2OH
β–D–рибофураноза
(открытая форма)
29

30.

Таутомерия в растворе дезоксирибозы
H
O
1C
CH2OH
5
4
O
H
1
3
OH
2
OH
H
H
2
3
4
CH2OH
5
4
H
OH
O
1
OH
3
OH
OH
2
5
2-дезокси-α-D-рибофураноза
CH 2OH
2-дезокси-β-D-рибофураноза
(открытая форма)
30

31.

Таутомерия в растворе фруктозы
1CH2OH
CH2OH
6
5
1CH2OH
O
4
2C
OH
HO 2
3
OH
OH
H
4
H
CH2OH
6
5
O
4
OH
HO 2
3
OH
1CH2OH
OH
H
α-D-фруктофураноза
3
O
5
OH
6
β-D-фруктофураноза
CH 2OH
открытая форма
31

32.

Глюкоза
Глюкоза - самый распространенный моносахарид
В свободном виде содержится
во фруктовых соках,
в качестве составной части входит в
молекулы дисахаридов (сахарозы,
мальтозы, лактозы, целлобиозы)
и полисахаридов (крахмал,
гликогена, целлюлозы, декстринов)
32

33.

Глюкоза
Используют:
• в пищевой промышленности,
• медицине, для синтеза глюконовой и
кислот,
• в
качестве
восстановителя
в
промышленности.
аскорбиновой
текстильной
33

34.

Фруктоза
Фруктоза:
фруктовый или плодовый, сахар, левулёза, β-Dфруктофураноза, бесцветные кристаллы сладкого вкуса (слаще
сахарозы в 1,5 раза и глюкозы в 3 раза), растворимы в воде.
Встречается в свободном виде во многих фруктах и плодах: в
яблоках, помидорах, пчелином мёде (около 50% ), входит в состав
олиго- и полисахаридов.
34

35.

Манноза
Манноза – компонент
многих
полисахаридов
и
смешанных
биополимеров
растительного,
животного
и
бактериального происхождения,
имеет сладкий вкус.
В природе встречается только Dформа. Существует в виде двух
аномеров: α- и β- формы.
В свободном виде обнаружена в
плодах
многих
цитрусовых,
анакардиевых и коринокарповых
35

36.

Манноза
Превращения маннозы в организме происходят с помощью
активированной
формы
маннозы
–
гаунозиндифосфатманнозы
(ГДФМ),
которая
служит
донором остатка маннозы при биосинтезе маннанов и
других биополимеров.
36

37.

Галактоза
Встречается в природе в свободном
виде,
в
виде
гликозидов,
дисахаридов
(лактозы),
полисахаридов
(агар-агара).
Галактоза
входит
в
состав
стероидных
алкалоидов,
выделенных из растений семейства
пасленовых, например соланина
содержащегося в картофеле.
Агар-агар
37

38.

Химические свойства УВ
Общие реакции для всех углеводордов
на ОН- спирт
на п/а ОН
на > C = O
ОВР
Специфические реакции (различают пентозы и гексозы)
брожение
действ. кт. конц.
реакция Селиванова
38

39.

Химические свойства моносахаридов
1.
Образование гликозидов – реакции ОН- - п/а;
Взаимодействие со спиртом (фенолом) в присутствии HCl (сух.)
гликозильный
остаток
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
.. HCl сух.
+ CH3OH
D -глюкопираноза
OCH3
+ Н2О
OH
п/а
OH
OH
высокая
реакционная
способность
агликоновая
OH
часть
О-метил D- глюкопиранозид
в названии – озид, вместо – оза
более устойчив β аномер
39

40.

Особенности гликозидов
1)
Легко гидролизуются в кислой среде, устойчивы в щелочной,
при гидролизе образуются исходные продукты – мнсх +
спирт,фенол.
2)
Не могут иметь открытой формы, т.к. нет ОН- п/а, а поэтому
не превращаются в другой аномер, следствием этого
является отсутствие мутаротации.
O- и N- Гликозиды
Связь между агликоном и остатком монозы (гликозидная
связь) может осуществляться через атомы кислорода, азота и
серы. В зависимости от этого различают O-, N-, S-гликозиды:
O
R
N
R
40

41.

О-гликозиды
В природе наиболее распространены O- и N-гликозиды. Большое
количество О – гликозидов, принадлежащих к различным
классам органических соединений, встречается в растениях:
ванилил-β-D-глюкопиранозид в стручках ванили
HOH2C
O
OH
HC
O
OH
O
HO
H3CO
кониферин в составе лигнина
HOH2C
O
OH
HC
O
OH
CH
CH2OH
HO
OCH3
41

42.

О-гликозиды
амигдалин в косточках горького миндаля, абрикосов, слив,
вишен, в листьях лавровишни и пр.
CH 2OH
O
OH
O
OH
CH 2
HO
OH
OH
C6H5
O
O
CH
N
C
HO
амигдалин
42

43.

О-гликозиды
Витамины К, Р – это О -
гликозиды, некоторые
лекарственные препараты (стрептомицин), антибиотики,
сердечные гликозиды, извлекаемые из ландыша и
наперстянки.
43

44.

N-гликозиды
К N-гликозидам относятся продуты расщепления нуклеиновых
кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ,
НАД, НАДФ.
Нуклеотид – мономерное звено НК (УВ + нуклеиновые основания
+ H3PO4)
Нуклеозид – соединение нуклеиновых оснований с УВ без H3PO4
нуклеозиды:
Тимидин (только в
составе ДНК)
HOCH 2
OH
NH
N
O
H2N
O
H3C
Уридин (только в
составе РНК)
цитидин
N
O
HOCH 2
O
OH
N
O
OH
NH
HOCH 2
OH
N
O
OH
O
44

45.

N-гликозиды - нуклеозиды:
O
H2N
N
N
NH2
N
HOCH 2
OH
N
O
OH
аденозин
N
HOCH2
OH
N
O
N
NH2
OH
гуанозин
45

46.

2.Реакция спиртовых ОН- групп и полуацетального–ОН
образование простых эфиров –
алкилирование
моносахаридов.
CH2OCH3
CH2OH
O
O
OH
OCH3
OCH3
OH + 5CH3I + 5KOH
OCH3
-5KI
-5H2O
OH
OH
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметил
D-глюкопиранозид
46

47.

Гидролиз
алкилированных моносахаридов.
CH2OCH3
CH2OCH3
O
O
OCH3
OCH3
OCH3
OH
+ H2O, H+
+ CH3OH
OCH3
OCH3
OCH3
O-метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид
OCH3
2,3,4,6-тетраметилглюкопираноза
(метилированная
глюкоза,
появляются свойства свободного
ОН- п/а)
47

48.

сложных
эфиров
–
реакции
этерификации или ацилирования моносахаридов.
3.Образование
Введение RCO может происходить при помощи RCOCI, (RCO)2О,
RCOOH.
Обычно
используют
ангидриды
карбоновых
кислот,образуются сложные эфиры
CH2OAc
CH2OH
HO
O
OH
+ 5 (CH3CO)2O
OH CH CO
3
OH
D-галактопираноза
Ac
H+
OAc
O
OAc
OAc
-5CH3COOH
OAc
1,2,3,4,6-пентаацетилD-галактопираноза
(сложный эфир)
48

49.

Гидролиз сложных эфиров моносахаридов.
+ D гал
CH2OH
HO
CH2OAc
OAc
O
OH
OH
+ H2O, H+
5 CH3COOH +
O
OAc
OH
OAc
CH2OH
5 CH3COONa +
OAc
1,2,3,4,6-пентаацетилD-галактопираноза
(сложный эфир)
HO
O
OH
OH
OH
D гал
49
49

50.

3.Образование сложных эфиров- фосфатов
Большое значение имеют эфиры H3PO4 – фосфаты. Это наиболее метаболически активные формы моносахаридов,
содержатся во всех растительных и животных организмах.
(Фосфаты D глюкозы и D фруктозы).
Фосфаты содержатся во всех растительных
организмах
и животных
50

51.

Фосфаты моносахаридов (эфиры неорганических кислот)
CH2OH
CH2OPO3H2
O
OH
OH
O
OH
HO
HO
OH
OPO3H2
OH
1-фосфат α-D-глюкопиранозы
6-фосфат α-D-глюкопиранозы
O
H2O3POH2C
CH2OPO3H2
HO
OH
1,6-дифосфат
α-D-фруктофуранозы
OH
51

52.

3.Образование сложных эфиров-фосфатов
В
живых
организмах
под
действием
АТФ
(аденозинтрифосфорной кислоты) с участием ферментов
происходит избирательное фосфорилирование по ОН группе С6 и образуется глюкозо-6-фосфат.
O
CH2 OH
O
O
+
OH
АДФ
P
CH2-O-P-OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
α- D -глю
+ АДФ
OH
OH
OH
α- D- глюкозо-6-фосфат
52

53.

O
CH2-O-P-OH
O
OH CH OH
2
Этот процесс происходит на первой
стадии гликолиза, а далее глюкозо-6фосфат эпимеризуется в D-фру-6фосфат.
OH
OH
OH
O
CH2-O-P-OH
O
α- D- фру-6-фосфат, в свою
очередь фосфорилируется
АТФ до
D-фру – 1,6 –
дифосфата.
O
OH CH -O-P-OH
2
OH
OH
OH
OH
53

54.

А этот дифосфат в животных организмах подвергается далее
альдольному расщеплению
фосфаты триоз (кетозы и
альдозы), которые вовлекаются в дальнейшие превращения.
O
В РНК входит
рибозо-5фосфат.
HO-P-OCH2
O
OH
1
4
3
2
OH
OH
OH
54

55.

Кроме того,
Фруктоза-1,6-дифосфат, фруктозо-6-фосфат
— промежуточные соединения в темновой фазе фотосинтеза
(цикл Кельвина),
Участник спиртового брожения и
биосинтеза углеводов.
55

56.

4.Образование аминосахаров.
Аминосахара -это производные углеводородов, содержащие
аминогруппу вместо гидроксильной
у
(С-2), обладают
основными свойствами и образуют с кислотами хорошо
кристаллизующиеся соли
CH2OH
HO
CH2OH
O
OH
HO
OH + NH
3
O
OH
OH
- Н2О
OH
D гал
NH2
2-D-галактозамин
(производные 2-галактозамина
входят в состав гетерополисахаридов)
56

57.

Аминосахара
Важнейшими представителями аминосахаров
аминоаналоги D-глюкозы и D-галактозы.
CHO
служат
2-
CHO
CHO
H
NH2
OH
H
H
OH
CH2OH
O
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-глюкозамин
(2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза)
OH
NH2
H
NHCOCH3
H
NH2
OH
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
N-ацетил--D-глюкозамин
(2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкопираноза)
57

58.

Ацилирование аминосахаров
Ацилирование происходит, как правило, ацетильным CH3C(O) –
или гидроксиацетильным HOCH2C(O) – радикалами (остатками
соответственно уксусной и гликолевой кислот).
COOH
HOOC
C O
c
OH
H
CH3
CH2
H
OH
NH2
H
H
OH
NH2
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
O
H
H2N
(CHOH)2
CH2OH
H
O
COOH
H
OH
H
OH
H
Циклическая
форма
CH2OH
Открытая форма
3,5-дидезокси-5-аминононулозоновая (нейраминовая) кислота
58

59.

Аминосахара входят в состав:
хитина, который выполняет опорные и механические
функции в животных организмах (роговые оболочки
насекомых и ракообразных)
CH2OH
CH2OH
O
O
…O
O
OH
…
OH
β(1→4)
NHCOCH3
NHCOCH3
59

60.

Аминосахара входят в состав:
который находится в составе кожи, хрящей и
. хондрозина,
сухожилий
CH2OH
COOH
O
HO
O
OH
O
OH
HO
OH
D-глюкуроновая кислота
β(1→3)
NHCOCH3
N-ацетил-D-галактозамин
60

61.

Аминосахара входят в состав: гиалуроновой кислоты, которая
имеется в составе стекловидного тела глаза, пуповины, суставной
жидкости.
CH2OH
COOH
O
O
O
…
…
O
OH
HO
NHCOCH3
OH
β(1→3)
61

62.

5.
Окислительно-восстановительные реакции.
Обусловлены Н> C = O , > C = O ,поэтому характерны для
открытых форм.
восстановление в спирты – альдиты (полиолы)
Ксилоза
Галактоза
ксилит
дульцит
Глю, фру
Манноза
сорбит, глюцит
маннит
O
H
CH 2OH
C
OH
OH
Pd
+
HO
Н2
HO
OH
OH
CH 2-OH
CH 2-OH
D ксилоза
D - ксилит
62

63.

Окисление моносахаридов
Реакции окисления используют в структурных исследованиях
и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов,
в частности глюкозы, в биологических жидкостях (моча ,
кровь).
В зависимости от условий окисления образуются различные
продукты.
63

64.

реакции окисления
качественная реакция на Н > C = O,
в щелочной
среде используется для обнаружения глюкозы в биологической
жидкости.
Реактив Толленса
Ag(NH 3) 2 OH
кетозы могут эпимеризоваться
положительную реакцию
в
реакция
« серебряного
зеркала»):
альдозы
и
дать
Реактив Фелинга
O
C
OK
CH O
Cu
O
CH
реакция « медного
зеркала»
O
C
ONa
64

65.

Окисление в щелочной среде (качественная реакция на альдозу)
реактивом Толленса (реакция « серебряного зеркала»):
O
C
H
C
H
OH
Ag(NH3)2 OH
OH
C
H
H
C
OH
H
C
OH
2Ag
+ Продукты окисления
(глюконовая кислота)
CH2OH
D-Глюкоза
65

66.

Окисление в щелочной среде (качественная реакция на альдозу)
Реактивом Фелинга (реакция « медного зеркала»):
O
C
H
OH
H
H
C
C
C
C
H
OH
H
HO
C
+ HC
O
HC
O
OH
OH
CH2OH
D-Глюкоза
O
Cu
C
ONa
O
t0
Cu2O
+ Продукты реакции
(глюконовая кислота)
Кирпично-красный
осадок
+
NaOOC
CH CH
OH
COOK
OH
66

67.

б) окисление в кислых средах
Окисление может быть в зависимости от силы реагента (окислителя) –
различным; окисляются
> C =O и -СН2ОН – группы.
Н
O
COOH
(CHOH)4
мягкое
окисление (CHOH)4
жесткое
(CHOH)4
окисление
CH2OH
Br2 (pH=5)
HNO3
H
COOH
C
альдоновые
(гликоновые)
для глю
глюконовая
кислота
CH2OH
COOH
альдаровые
(гликаровые)
глюкаровая
для гал-кач.р.
COOH
ок-е с защитой
Н >C=O
в форме
гликозида
O
H
C
альдуроновые
гликуроновые
(глюкуроновая)
O
сущ. в
OH
OH
(CHOH)4 цикл. форме
OH
COOH
D- глюкуроновая
к-та
OH
67

68.

В форме глюкуронидов из организма с мочой выводятся многие яды
(фенол, анилин).
COOH
O
OC6 H5
OH
OH
OH
Из D глюкуроновой кислоты в организме образуется при
декарбоксилировании ксилоза.
H
COOH
O
O
H
OH
OH
OH
OH
- СО2
OH
OH
D кси
OH
OH
68

69.

6.Реакции AN - присоединение к >C = O,
реагент HCN – образуются 2 изомера гидроксинитрилов.
CH2-OH
OH
NC
CH2-OH
C
O
HO
+ HCN
CH2OH
HO
OH
OH
CH2OH
D фру
OH
OH
CH2-OH
HO
HO
C
N
OH
OH
CH2OH
Они легко гидролизуются в гликоновые кислоты, благодаря
такому
взаимодействию
моносахариды
могут
нейтрализовывать действие цианидов.
69

70.

7.Качественные реакции
на
> C = O (альдегидную группу)
H
образование озазонов при действии С6H5NH – NH2 на > C = O
Реакция с фенилгидразином
образуются озазоны
HC=N-NHC6H5
O
H
C=N-NHC6H5
C
OH
+ 3 С6H5NH – NH2
НO
ОH
HO
+ NH3 +
+ NH2C6H5 +
+ 2H2O
ОH
OH
OH
CH2-OH
D глюкоозазон
D глю CH 2-OH
D манн
D фру
70

71.

на ОН- спиртовой: действие Cu(OH)2 при комнатной
температуре
образуется ярко-синее окрашивание раствора.
71

72.

реакция Селиванова на фруктозу( глюкоза эту реакцию не даёт)
CH 2-OН
O
C
+ резорцин
HCl, t
HO
OH
OH
- 3 H2O
O
HOH2C
C
O
H
соединение
красного
цвета
гидроксиметилфурфулол
CH 2-OH
фру
72

73.

Дисахариды
73

74.

Сложные углеводы
(полисахариды)
(подвергающиеся
гидролизу).
олигосахариды гомополисахариды гетерополисахариды
(от 2 до 10
моносахаридов)
крахмал,
гликоген,
целлюлоза
хондроитинсульфат,
гиалуроновая кислота,
гепарин
74

75.

Дисахариды.
- Это олигосахариды, состоящие их двух моносахаридов.
CH2OH
OH
OH
O
OH
OH
O
CH2OH OH
O
OH
OH
75

76.

C12H22O11
Наиболее известные:
- Сахароза – α-глюкоза и β-фруктоза
- Мальтоза – α-глюкоза и α-глюкоза
- Лактоза – β-глюкоза и β-галактоза
- Целлобиоза – β-глюкоза и β-глюкоза
Строение дисахарида устанавливают по продуктам его гидролиза:
сахароза

77.

Дисахариды могут быть образованы двумя
типами связей:
1).
ОН (п\а)
1 углевод
+
ОН (п\а)
2 углевод
2).
ОН (п\а) + ОН (спирт)
1 углевод
невосстанавливающий
дисахарид (сахароза)
2 углевод
восстанавливающий
дисахарид
(мальтоза,целлобиоза,лактоза
77

78.

Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза (тростниковый сахар, сахарная свекла и т.д.).
Структурные единицы сахарозы выявляются при
гидролизе
глю
+
фру
глю
+
фру
Сахароза
78

79.

В состав сахарозы входят - D - глюкопираноза и - D фруктофураноза, которые связаны своими полуацетальными
ОН.
CH2OH
CH2OH
H
O
OH
H
H
H
H
OH
H
H
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
- Д- глюкопираноза
+
OH
CH2OH O
-H2O
CH2OH
OH
H
OH
H
OH
O
H
H
С H 2ОН
H
- Д- фруктофураноза
H
CH2OH
H
OH
- Д – глюкопиранозил (озидо-)
(1 2) - Д фруктофуранозид
79
(сахароза)

80.

В названии невосстанавливающих дисахаридов
отражено отсутствие полуацетальных ОН, суффикс
оза заменен на озил (или озидо) для I углевода и
озид для II. Сахароза – это озидо – озид.
Правомерны оба названия:
- D - фруктофуранозил - (2
- глюкопиранозид.
1) - - D
- D - глюкопиранозил - (1
фруктофуранозид.
2) - - D –
80

81.

Свойства сахарозы.
В невосстанавливающем дисахариде нет свободного ОН –
полуацетального,поэтому свойства, связанные с ним,
отсутствуют:
1). Мутаротация
2). Восстанавливающие способности. Не реагирует с реактивом
Толленса (Ag (NH3)2OH) с реактивом Фелинга, так как нет открытой
формы, содержащей альдегидной группы
C
O
H
3). Отсутствуют реакции AN, например с HCN, с
фенилгидразином C6Н5-NH-NH2.
81

82.

Присутствуют свойства:
1). Гидролиз сахарозы – (инверсия) протекает в кислой
среде и отсутствует в щелочной.
CH2OH
H
O
CH2OH
H
H
O
H
OH
OH
OH
+H 2
OH
H
O,H+
O
CH2OH
OH
O
H
OH
OH
H
OH
- Д- глюкопираноза
OH
CH2OH O
H
H
H
CH2OH
H
H
OH
- D– глюкопиранозил (озидо-)
(1 2) - D- фруктофуранозид (сахароза)
OH
H
OH
С H2ОН
H
- D- фруктофураноза 82

83.

При гидролизе сахарозы в кислой
образуются исходные моносахариды.
среде
Гидролиз сахарозы идет очень легко, даже в присутствии слабых
кислот. Ход гидролиза можно проследить с помощью
поляриметра, измеряя 20 (удельное вращение).
Автоматический поляриметр
Раствор сахарозы правовращающий (+), а при гидролизе
образуется -D- глю (+) и -D- фру (-) – левовращающая. В
результате будет преобладать левое вращение.
83

84.

Поэтому процесс гидролиза иногда называется
инверсией, а смесь образующихся глю и фру –
инвертным сахаром.
84

85.

3). Образование простых эфиров.
CH2OH
O
+ 8 CH3I + 8 KOH
OH
- 8KI
-8H2O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OCH3
O
OH
OCH3
CH2OH
OCH3
OCH3
OH
CH2OCH3
O
Метилированная
сахароза
O
OCH3
CH2OCH3
OCH3
85

86.

При
гидролизе
простых
следующие процессы:
эфиров
а). При кислотном гидролизе Н2О, Н+
гликозидной связи.
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
OCH3
OH
OH
+
O
CH2OCH3
OCH3
CH2OCH3
происходят
расщепление
образуются
метилированные
исходные
моносахариды
OCH3
б). При щелочном – соединение сохраняется
86

87.

4). Образование сложных эфиров.
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
CH2OH
+ 8(CH3CO)2O
OH
CH2OH
CH3
C
H
+
8 CH3COOH +
CH2OAC
O
AC
OAC
O
OAC
+
OAC
O
CH2OAC
O
OAC
OAC
CH2OAC
октaацетилсахароза
87

88.

Гидролиз сложных эфиров.
а). Кислотный гидролиз Н2О,Н+
+
CH2OH
O
СН2 OH
+
OH
8 СН3СООН +
OH
O
OH
OH
OH
OH
- D - глю
CH2OH
CH2OH
OH
- D - фру
Расщепление гликозидной связи (1
2) в кислой среде
88

89.

б). Щелочной гидролиз Н2О (ОН-)
CH2OH
CH2OAC
O
OH
OAC
OAC
OAC
O
CH2OAC
O
OAC
OAC
H
O
+ 8NaОН
OH
+ 8СН3СООNa
OH
O
+8H2O
CH2OH
O
CH2OAC
OH
CH2OH
октaацетилсахароза
OH
Гликозидная связь (1
2) не расщепляется в щелочной среде.
89

90.

5). Жесткое окисление
CH2OH
COOH
O
O H
OH
[O]
OH
OHO
-3H2O
O
O
OH
OH
COOH
OH
COOH OH
OH
трикарбоновая кислота – 3 СООН
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
сахароза
90

91.

Восстанавливающие дисахариды.
образованы ОН(п/а)
+
ОН (спиртовой)
1 УВ
2 УВ
-озил
-оза
1). Лактоза.
2). Мальтоза.
3). Целлобиоза.
Лактоза молочный сахар.
Образована - D- галактопиранозой и
- ( ) - D - глюкопиранозой.
91

92.

- лактоза
CH2OH
OH
6
5
4
OH
3
CH2OH
6
H
O
1
O
O
5
4 OH
2
3
OH
- п\а
1
2
OH
OH
(1
4)
- D –галaктопиранозил (1
4) - -D– глюкопираноза.
92

93.

Лактоза содержит полуацетальный гидроксил, а
значит, имеет открытую форму.
CH2OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
O
C
O
H
OH
(1
4) гликозидная связь
В
восстанавливающих
дисахаридах
гликозидная связь чаще всего осуществляется со
спиртовым ОН при С-4 или при С-6 (реже C- 3).
93

94.

Мальтоза – (солодовой сахар). Основной продукт
расщепления крахмала. Мальтоза глю + ( ) глю.
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
O
OH
OH
(1
OH
OH
- D-глюкопиранозил (1 4) -D- глюкопираноза.
п\а
4) глюкозидная связь
94

95.

Мальтоза – структурная
единица,
биозный
фрагмент крахмала и
гликогена
-гликозидная
связь
расположена aксиaльно
и
отвечает
за
клубкообразное
строение
фрагмента
крахмала – амилозы.
95

96.

Целлобиоза (1
целлюлоза
4) гликозидная связь
Неполный
гидролиз
целлобиоза
t,
ферменты
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
(1
O
OH
4)
-D - глюкопиранозил (1
OH
2 - глю
- гликозидаза
OH
OH
гликозидная связь
4) - D- глюкопираноза.
96

97.

Свойства восстанaвливающих дисахаридов.
1). Мутаротация: есть свободный ОН – полуацетальный, значит есть
окси - оксотаутомерия:
открытая форма
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
- мальтоза
O
OH
O
C
H
OH
открытая форма
CH2OH
O OH
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
OH
- мальтоза
OH
97

98.

Н
2) Окисление
>C = O ,
образование бионовых кислот при мягком окислении.
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
H
C
O
OH
CH2OH
O
OH
OH
(1
4)
мальтоза
O
C
O
OH
OH
OH
OH
O
[O]
H Br2,H2O
CH2OH
OH
OH
мальтобионовая кислота
98

99.

Жесткое окисление
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
CH2OH
O HO
C
H
[O]
COOH
COOH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
COOH
COOH
OH
OH
O
OH
OH
C
Свободная группа с
H
O
OH
O
COOH
O
C H
OH
защитой полуцетального гидроксила
99

100.

O
3). Восстановление
H2 ,Pd
C
H
CH 2 O H
CH 2 O H
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
C H O2H
2
OH
Качественная реакция восстанавливающих дисахаридов –
«реакция серебряного и медного зеркала».
CH 2OH
CH 2OH
OH
O
OH
OH
O
C
H
Ag2O,NH 3
2Ag +
продукты
окисления
O
OH
OH
OH
100

101.

4). Присоединение: (AN)
HCN
CH2OH
O
OH
OH
O
CH2OH
O H
O
C
OH
H
+
HCN
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
O
CH2OH H
OH
C
OH
OH
OH
(1
C
N
OH
4)
гидроксинитрил мальтозы
C6H5NH – NH2 – образование озазонов.
101

102.

5). Образование гликозидов.
а )O- гликозиды
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
ROH,HCl cyx
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
-H2O
OH
OH
O
OH
OR
OH
( , ) – О - мальтозид
б)N -гликозиды
CH2OH
O
CH2OH
O
NH 2-R
OH
OH
O
OH
( , ) N – мальтозид
NH-R
OH
OH
102

103.

6). Образование простых эфиров
CH2OCH3
O
CH2OCH3
O
OCH3
CH2OH
O
OH
OH
O
H3
C
2
8
-8H метиловый эфир ( ) О -
I,
K
OH -8
метилмальтозида
гидролиз
2O
OH
H
OH
ничего не
происходит
CH3OH +
CH2OCH3
OH
2
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OH
Na
OH
O
OCH3
H OCH3
O
OCH3
K
,I 8
,H +
CH2OH
O
O
OCH3
CH2OCH3
OH
OH +
2
OCH3
OCH
ОН 3
OCH3
OH
103

104.

7). Образование сложных эфиров.
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH 8(CH3CO)2 O
OH
OAC
OAC
-8 CH3COOH
+
H
,
O
OH
OH
OAC
NaOH
H2
8CH3COONa
OH
OH
OAC
OAC
гидролиз
CH2OH
OH
2
O
OAC
сложный эфир мальтозы и
уксусной кислоты
+
8CH3COOH
CH2OAC
O
CH2OAC
O
+ 8H2O
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
+
OH
O
OH
OH
OH
104

105.

Крахмал – полисахарид, состоящий из остатков α-глюкозы
(С6Н10О5)n
Крахмал – невосстанавливающий полисахарид, т.к. все
его гликозидные гидроксилы заблокированы.

106.

Крахмал не является индивидуальным соединением.
Это – смесь двух высокомолекулярных фракций – амилозы и
амилопектина.
растворимая 20%
Фракция
≈ 200 звеньев
Линейная полимерная молекула
свернута в спираль, внутри
каналец 0,5 нм
80%
нерастворимая
Фракция
≈ 6000 звеньев
Крахмал нерастворим в
холодной воде, в горячей
– набухает.