Лекция 7

1.

Тема 4. Основы химической термодинамики и кинетики
Термодинамика – это наука о наиболее общих свойствах макроскопических
(состоящих из большого числа частиц) систем, находящихся в состоянии
термодинамического равновесия, и процессов перехода между равновесными
состояниями.
Термодинамическая система – часть пространства, выделенная для
рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной (межфазовой) или
условной границей.
Различают:
1. изолированные системы – характеризуются постоянством массы, объема и
энергии (m=const, V=const, U=const);
2. закрытые системы – обмениваются с окружающей средой только энергией и
не обменивается веществом (m=const, V≠const, U≠const);
3. открытые системы – обмениваются с окружающей средой и энергией, и
веществом (m≠const, V≠const, U≠const);
Параметры состояния – свойства системы, выбранные в качестве независимых
переменных.
Функции состояния – величина, определяемая этими параметрами, однозначно
характеризует систему и не зависит от пути ее перехода из одного состояния в
другое.
Различают:
- экстенсивные параметры – параметры состояния, пропорциональные
количеству вещества системы (масса, заряд, внутренняя энергия, энтальпия,
энтропия и т.д.);
- интенсивные параметры – параметры состояния, не зависящие от количества
вещества (давление, температура, электрический потенциал и т.д.).
Процесс – это любое изменение параметров системы.
Различают следующие видов изопроцессов:
- изотермический (Т=const);
- изобарный (Р=const);
- изохорный (V=const) и т.д.
Самопроизвольные процессы происходят сами по себе, без какого-либо
воздействия извне.
Равновесным называют такое состояние системы, при котором ее свойства
постоянны во времени и пространстве.
Стационарным называют такое состояние системы, при котором ее свойства
постоянны во времени, но изменяются в пространстве по координатным осям
(например, бассейн с проточной водой).
Произвольное изменение одного или нескольких исходных параметров
системы, находящейся в состоянии равновесия, приводит к смещению в ней
положения равновесия в том или ином направлении. Равновесным называют
процесс, при котором система непрерывно проходит через ряд равновесных
состояний вследствие бесконечно малых изменений параметров.
Термодинамические системы подразделяют на гомогенные
гетерогенные в зависимости от числа составляющих фаз.
и

2.

Фаза – однородная часть системы, ограниченная поверхностью
раздела и характеризующаяся в отсутствие внешних сил постоянством
физических и химических свойств во всех точках.
Гомогенной называют систему, составляющие части которой
образуют одну фазу (например, смесь газов, сплав золота и серебра и
т.д.).
Гетерогенной называют систему, составляющие части которой
образуют несколько фаз, отделенных одна от другой поверхностями
раздела (например, смесь ограниченно растворимых жидкостей –
вода+масло, смесь кристаллических веществ – кристаллы поваренной
соли и сахара и т.д.).
Фазовый переход – это равновесный изотермический переход вещества из
одного фазового состояния в другое.
плавление
твердое
→
кристаллизация
жидкое
→
испарение
жидкое
→
газообразное
твердое
жидкое
твердое
газообразное
конденсация
→
жидкое
сублимация (возгонка)
→
десублимация
газообразное
газообразное
→
твердое
Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии в системе. Она
включает все виды энергии движения и взаимодействия составляющих
структурных единиц (молекул, атомов, ядер, электронов), за исключением
кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии в поле
действия внешних сил. Абсолютную величину U нельзя определить даже для
простейших систем, однако, поскольку внутренняя энергия является функцией
состояния, изменение этой величины определяется начальным и конечным
состоянием, и потому может быть определено ее изменение
ΔU = U2- U1
Значение ΔU положительно, если в ходе процесса внутренняя энергия
возрастает.
Энергия может передаваться от одной системы к другой в виде теплоты Q или
работы А.
Теплота Q – микроскопическая форма передачи энергии при столкновении
хаотически движущихся молекул и атомов соприкасающихся тел.
Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называют
экзотермическими.
Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называют
эндотермическими.

3.

Работа А – макроскопическая форма передачи энергии от упорядоченного
поступательно движущегося потока большого числа частиц системы к частицам
окружающей среды с созданием в ней аналогичного потока.
В отличие от внутренней энергии, работа и теплота не являются функциями
состояния системы, они зависят от вида процесса. Единицы измерения всех трех
величин Дж.
Первый закон термодинамики: количество теплоты Q, сообщенное системе,
расходуется на увеличение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы
системой.
Q =ΔU+А
Для элементарных процессов с бесконечно малыми изменениями параметров
уравнение примет вид
δQ =dU+δА= dU+P·dV+δA’
где P·dV – работа расширения системы;
δA’ – сумма других видов работ (сил поверхностного натяжения и т.д.); в
термомеханических системах пр протекании процессов совершается только работа
расширения или сжатия, т.е. δA’=0.
Тогда уравнение примет вид
δQ = dU+P·dV
Рассмотрим применение первого закона термодинамики к изопроцессам в
идеальном газе:
1. изотермический процесс (Т=const).
В идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю.
Внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры, не зависит от
давления и объема, поэтому для изотермического процесса U=const, dU=0. Тогда
δQТ = δA =P·dV;
QТ = А.
Теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью
расходуется на совершение работы расширения.
2. изохорный процесс (V=const).
При постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа равна нулю
P·dV=0. Уравнение примет вид
δQV =dU;
QV = ΔU= U2- U1.
В изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется
на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния
системы.
3. изобарный процесс (Р=const).
δQP = dU+ P·dV = dU+ d(P·V) = d(U+ P·V)=dH;
QP =H2-H1=ΔH.
Величины U и P·V характеризуют состояние системы. Их сумма Н= U+ P·V
также соответствует функции состояния системы, называемой энтальпией. По
физическому смыслу энтальпия есть энергия расширенной или сжатой системы.
В изобарном процессе теплота, сообщенная системе, расходуется на
увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы расширения или
сжатия с участием сил внешнего давления и характеризует изменение состояния
системы.

4.

Понятие о тепловом эффекте химической реакции
Тепловым эффектом химической реакции называют количества теплоты,
выделяемое или поглощаемое в результате осуществления химического процесса в
термодинамической системе при постоянном давлении или объеме (Р=const или
V=const) и равенстве температур исходных веществ и продуктов реакции
(Тпродуктов=Тисх.в-в).
Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций и
фазовых превращений называют, термохимией.
Стехиометрическое уравнение реакции, записанное с указанием агрегатных
состояний исходных веществ и продуктов реакции, а также теплового эффекта,
называют термохимическим. В термохимических уравнениях допускаются
дробные коэффициенты.
Согласно первому закону термодинамики
тепловой эффект при постоянном объеме (например, при взрыве) равен
изменению внутренней энергии
QV = ΔU
тепловой эффект при постоянном давлении (например, при пожаре) равен
изменению энтальпии
QP = ΔH
Тепловые эффекты, приведенные к стандартным термодинамическим
условиям (Р=101325 Па, что означает индекс «0» справа вверху и Т=298,15 К, что
указывает индекс «298» справа внизу) называют стандартной внутренней энергией
и стандартной энтальпией реакции соответственно.
Исторически сложились две формы записи термохимических уравнений:
- термохимическая (выделяемая теплота имеет знак «+», подразумевая
возрастание энергии окружающей среды, QP>0);
- термодинамическая (выделяемая теплота имеет знак «-», подразумевая
убывание энергии системы, ΔPH0298<0).
Эти значения совпадают по модулю. В настоящее время термохимическая
система устарела.
Тепловой эффект химической реакции может быть отнесен ко всей реакции
(измеряется в кДж) или к 1 моль любого участника реакции (измеряется в
кДж/моль і-того участника реакции).
Стандартной энтальпией образования вещества ΔH0298 называют тепловой
эффект (стандартную энтальпию) реакции образования одного моль данного
вещества из соответствующего количества простых веществ, находящихся в
стандартных
Стандартная энтальпия образования любого простого вещества ΔH0298 в
термодинамически стабильном состоянии равна 0 при любой температуре.
ΔH0298(О2)=0 кДж/моль; ΔH0298(Н2)=0 кДж/моль; ΔH0298(О3)=142,26 кДж/моль;
Кислород находится в термодинамически стабильном состоянии, озон – нет.
Стандартной энтальпией сгорания вещества ΔH0298 называют тепловой эффект
(стандартную энтальпию) реакции окисления одного моль данного вещества
кислородом с образованием соответствующих продуктов в стандартных условиях

5.

(СО2, Н2О, гидрогалогены HCl, HI и т.д., N2, SO2). Обычно определяется для
органических соединений.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только видом
и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса.
Треугольник Гесса
Таким образом, тепловые эффекты двух взаимно обратных реакций равны по
модулю и обратны по знаку.
Следствие 1 из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности между
суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой
стандартных
энтальпий
образования
исходных
веществ
с
учетом
стехиометрических коэффициентов.
0
0
0
р H 298
i i H 298
( продуктов) i i H 298
(исх.в в )
i
i
Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности между
суммой стандартных энтальпий сгорания исходных веществ и суммой стандартных
энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических
коэффициентов.

6.

0
0
0
р H 298
i i H 298
(исх.в в ) i i H 298
(продуктов)
сгорания
сгорания
i
i
Энтропия как функция состояния системы
Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать
энтропию S: величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных
микросостояний, через которые можно реализовать данное макросостояние
системы.
Единицы измерения -
Дж
.
моль К
В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием
направленности самопроизвольного процесса:
1) ΔS=0, система находится в состоянии термодинамического равновесия;
2) ΔS>0, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е.
термодинамически возможен;
3) ΔS<0, самопроизвольно протекает лишь обратный процесс, т.е. прямой процесс
термодинамически невозможен.
Все процессы, сопровождающиеся увеличением степени молекулярного
беспорядка в системе, ведут к увеличению энтропии (плавление и сублимация
твердых веществ, испарение жидкостей, расширение газов, химические реакции,
протекающие с увеличением количества вещества газов).
Стандартная энтропия вещества S0298 – энтропия при стандартных
термодинамических условиях (Р=101325 Па, что означает индекс «0» справа вверху
и Т=298,15 К, что указывает индекс «298» справа внизу). Стандартная энтропия
любого вещества всегда положительна (S0298>0).
Стандартное изменение энтропии в результате осуществления реакции
(стандартная энтропия реакции ΔрS0298) равно разности между суммой стандартных
энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с
учетом стехиометрических коэффициентов.
0
0
0
р S 298
i i S 298
(продуктов) i i S 298
(исх.в в )
i
i
Критерии направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе
Критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе
в изобарно-изотермических условиях является изменение энергии Гиббса ΔG;
G=H-T·S
в изохорно-изотермических условиях является изменение энергии
Гельмгольца ΔF.
F=U-T·S
Энергия Гиббса характеризует ту часть полной энергии системы, которая
может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом процессе.
Энергия Гельмгольца характеризует ту часть полной энергии системы, которая
может быть превращена в работу в изохорно-изотермическом процессе.
Это функции состояния системы, их абсолютные значения не поддаются
вычислению.

7.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием
направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарноизотермических условиях:
1) ΔG=0, система находится в состоянии термодинамического равновесия;
2) ΔG<0, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е.
термодинамически возможен;
3) ΔG>0, самопроизвольно протекает лишь обратный процесс, т.е. прямой процесс
термодинамически невозможен.
В общем случае
Знак ΔG, а значит и термодинамическая возможность самопроизвольного
протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного ΔН и энтропийного
Т·ΔS. Рассмотрим возможные варианты:
ΔН>0; ΔS>0 ΔG<0
при
сравнительно
высоких
температурах,
реакция
термодинамически возможна в сравнительно высокотемпературной
области
ΔН>0; ΔS<0 ΔG>0 всегда, реакция термодинамически невозможна
ΔН<0; ΔS>0 ΔG<0 всегда, реакция термодинамически возможна
ΔН<0; ΔS<0 ΔG<0
при
сравнительно
низких
температурах,
реакция
термодинамически возможна в сравнительно низкотемпературной
области
Стандартной энергией Гиббса образования вещества ΔG0298 называют
стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из
простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях,
которая приведена в стандартных термодинамических условиях.
Стандартная энергия Гиббса химической реакции равна разности между
суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой
стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов.
0
0
0
р G298
i i G298
(продуктов) i i G298
(исх.в в )
i
i
Стандартная энергия Гиббса химической реакции также может быть определена по
формуле
0
0
0
р G298
р H 298
Т р S 298
где ΔPH0298 – стандартная энтальпия реакции, кДж;
ΔрS0298 - стандартная энтропия реакции, кДж/К;
Т- температура (в данном случае Т=298,15 К).