Получение компонентов топлив из хлорсодержащих полимерных отходов на ненанесенных сульфидных катализаторах синтезированных

1.  

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА
Факультет химической технологии и экологии
Кафедра технологии переработки нефти
Получение компонентов топлив из
хлорсодержащих полимерных отходов на
ненанесенных сульфидных катализаторах
синтезированных in situ
Научный руководитель: д.т.н., профессор,
Туманян Борис Петрович
Консультант экспериментальной части: м.н.с.,
ИНХС РАН, Джабаров Эдуард Геннадьевич
Выполнил: Студент группы ХТ-20-01
Кузьмин Владислав Дмитриевич
Москва, 2023

2. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Мировое производство
пластика
Переработка отходов
поливинилхлорида
11,7%
10%
18,4
4,1
25%
13,7
8%
16,6%
90%
5,7%
Поливинилхлорид
Полипропилен
Полистирол
Полиуретан
Полиэтилен
Полиэтилентерефталат
Волокно
Другие
Переработка (механическая)
Захоронение
2

3. ЦЕЛИ РАБОТЫ

Цель:
Разработка эффективных катализаторов и технологии
переработки поливинилхлорида
Провести технологический расчет установки
гидроочистки
3

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ

Рисунок 1 – Схема установки гидроочистки бензина
1 – реактор; 2 – катализатор; 3 – трубчатая печь; 4,7 – насосы; 5,6,8,12,16 –
теплообменники; 9,14 – сепараторы; 10 – компрессор; 11 – приемник; 13 –
конденсатор-холодильник; 15 – аппарат воздушного охлаждения; 17 –
стабилизационная колонна; 18 – кипятильник; I – сырье; II – очищенный продукт;
III – свежий газ; IV – ингибитор; V – конденсат промывки; VI – газы отдува; VII –
4
вода; VIII – газы и пары отгона; IX - орошение
4

5. Технологический расчет

Диаметр реактора
Общая высота реактора
Объем катализатора
Диаметр сепаратора
Общая высота сепаратора
Выход гидроочищенного
бензина
3,8 м
16,12 м
70 м3
6,26 м
4,3 м
98,70%
5

6. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Характеристика
поливинилхлорида
Молекулярная масса
Температура
воспламенения
9-170 кДа
Плотность
Температура
стеклования
Теплопроводность
Температура
разложения
1,35-1,43 г/см3
Катализаторы
Содержание, %
НВС-А (NiW)
1,9-2,4 :1,0% NiS : WS2
АКМ (CoMo)
2-4% CoO; 9-15% MoO3
АГКД-400 (NiMo)
0,08% Na2 O; 10,0% MoO3 ; 2,5% NiO; 3,0% P2 O5
500°С
70-80°С
0,159 Вт/(м*К)
100-140°С
6

7. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ

Анализ продуктов:
• 1Н ЯМР (MSL-300 (Bruker))
Ямр спектр с указанием сдвигов пиков хлорароматики
Лабораторная установка
7

8. ПЛАН ЭКСПЕРИМЕНТОВ

План
Название
ПВХ+ N2
ПВХ+ Н2
ПВХ+ Н2+NiWS
ПВХ+ Цетан
ПВХ+ Цетан+ NiWS
ПВХ+декалин
ПВХ+декалин+NiWS
ПВХ+ Циклогексан+ NiWS
ПВХ+H2O
ПВХ+H2O+H2
ПВХ+ Н2+NaOH
Температура
Время
250 270 300 340 10 мин.30 мин. 1 ч.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
7 ч.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
8

9. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Т°C
250°C
270°C
250°C
270°C
250°C
250°C
270°C
250°C
250°C (NaOH)
Хлорароматика,
Ненасыщенные
%
углеводороды, %
Гидроконверсия
28
4
30
0
Каталитическая гидроконверсия
3
0
11
0
Термолиз
31
2
Каталитический термолиз
8
2
8
4
Гидротермальная переработка
18
2
5
2
Насыщенные
углеводороды, %
68
70
98
90
67
90
88
80
93
9

10. ПРЕДЛАГАЕМЫЕ СХЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

ГДХ-гидродехлорирование; ГО-гидрооблагораживание.
10

11. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА

11

12. Результаты реакции гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола в присутствии промышленных и синтезированных ex situ наногетерогенных

Сравнение промышленных и синтезированных
катализаторов
Катализатор
Со-Мо(S)
Ni-W(S)
Ni-Mo(S)
АГКД-400
АКМ
НВС-А
Мольное соотношение
Mo(W)/1,4-дихлорбензол
1/80
1/80
1/80
1/80
1/80
1/80
100 98
100 98
Конверсия, %
88
100
98
71
91
99
100 100
99
99
Селективность по бензолу,
%
100
100
100
100
40
95
100
Зависимость конверсии и селективности по бензолу в реакции
гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола от мольного
соотношения Mo/1,4-дихлорбензол и W/1,4-дихлорбензол
100 97
масс %
NiW(S) in situ
1/80
Селективность, %
100 97
1/40
1/60
1/80
1/100
Соотношение Mo/1,4-дихлорбензол
88
CoMo(S) ex situ
1/80
CoMo(S) in situ
1/80
мас%
32
NiW(S) ex situ
1/80
100 98
Конверсия, %
1/20
49
NiMo(S) in situ
1/80
100 93
Селективность, %
84
NiMo(S) ex situ
1/80
98 98
мас%
Результаты реакции гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола в
присутствии промышленных и синтезированных ex situ
наногетерогенных катализаторов
52
98 99
93
65
99 99
94
67
Селективность, %
Конверсия, %
1/20
1/40
1/60
1/80
1/100
Соотношение W/1,4-дихлорбензол
Конверсия, %
Условия : 320°С, 4 МПа, 10%-ный раствор 1,4-дихлорбензола в н-гексадекане, 7 ч
12

13. Сравнение активности катализаторов в пяти циклах реакции

Ранее были установлены оптимальные условия процесса гидродехлорирования модельной смеси 1,4-дихлорбензола
в присутствии биметаллических сульфидных катализаторов
Ненанесённый катализатор NiW(S)
Промышленный катализатор HBC-A
Цикл
1
2
3
4
5
Конверсия, %
Селективность, %
98
96
94
97
92
91
90
95
89
92
Условия: 6 МПа, 340°С, 10%-ный раствор 1,4дихлорбензола в н-гексадекане, 7 ч, мольное
соотношение W:1,4-дихлорбензол 1:80
Конверсия, %
98
96
97
97
98
Селективность, %
100
100
100
100
100
Условия: 6 МПа, 340°С, 10%-ный раствор 1,4дихлорбензола в н-гексадекане, 7 ч, мольное
соотношение W:1,4-дихлорбензол 1:80
Ненанесённый катализатор NiMo(S)
Конверсия, %
95
94
92
91
79
Селективность, %
92
91
97
88
98
Условия: 6 МПа,
340°С, 10%-ный раствор 1,4дихлорбензола в н-гексадекане, 7 ч, мольное соотношение
Mo:1,4-дихлорбензол 1:80
13

14. Выводы

• Проведен расчет установки гидроочистки бензиновой фракции
мощностью 1000 тыс. т/год
• Самым целесообразным способом переработки поливинилхлорида
является каталитическая гидроконверсия, либо гидротермальная
переработка в щелочном растворе
• При любом способе термической обработки ПВХ – невозможно
дальнейшие использование продуктов в качестве нефтехимического
сырья или топлива – необходима ступенчатая переработка
• Наиболее активным катализатором в процессе гидродехлорирования
является NiWS (100% конверсия и селективность по продуктам не
содержащим хлор)
14

15. Спасибо за Внимание!

15