Общая химия. Основные закономерности химических процессов (лекция 4)

1.

ОБЩАЯ ХИМИЯ
(лекция 4)

2.

д.х.н.,
профессор
кафедры
общей химии
Конюхов
Валерий
Юрьевич
VK
id2476227

3.

Литература
Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа. 2002, 2013
Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия/Н.С. Ахметов. – М.:ВШ, 2007
Химия: учебник для вузов. Гуров А.А., Бадаев Ф.З., Овчаренко Л.П., Шаповал
В.Н. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004.
Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. В 3 томах, 2004,2007 г (электронное)
Сергиевский В.В., Ананьева Е.А., Жукова Т.В и др. Неорганическая
химия((электронное): учебное пособие для внеаудиторной работы / М.:
МИФИ. 2007
Ананьева Е.А., Звончевская М.Ф. Кучук Ж.С., Сорока И.В. Закономерности
протекания химических реакций (химическая термодинамика, кинетика,
равновесие). М.: МИФИ. 2015
Сергиевский В.В., Ананьева Е.А., Звончевская М.Ф. и др. Химия растворов.
М.: МИФИ. 2005
Ананьева Е.А., Звончевская М.Ф., Глаголева М.А., Сергиевский В.В.,
Электрохимия: Учебное пособие. М.: МИФИ. 2006.
Общая химия. Лабораторный практикум. Ред. Ананьева Е.А.: МИФИ. 2024.
• Ананьева Е.А., Безрукова Н.Ю., Глаголева М.А. и др. Сборник задач и
тестов по курсу химии: учебное пособие. М.: МИФИ. 2024

4.

Из программы курса:
Основные закономерности
химических процессов
• Термохимия. Первый закон термодинамики. Функции состояния и
функции процесса в уравнении первого закона термодинамики.
Теплота процесса, тепловой эффект процесса. Законы термохимии.
Закон Гесса и основные следствия из него. Энтальпия образования
химических соединений. Стандартное состояние. Расчет теплового
эффекта реакции.
Направление химических процессов. Второй закон термодинамики.
Обратимые и необратимые процессы в термодинамике. Определение
энтропии по Клаузиусу и по Больцману. Уравнение Больцмана.
Факторы, влияющие на энтропию. Энтропия и природа вещества.
Определение абсолютного значения энтропии. Постулат Планка.
Критерий возможности процесса в изолированной системе.
Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики. Энергия
Гиббса. Критерии возможности самопроизвольного протекания
процесса в изобарно-изотермической системе при стандартной и
нестандартных температурах и нестандартных условиях. Расчет
термодинамических функций химических реакций по справочным
данным. Оценка реакционной способности и устойчивости веществ.

5.

Тема 17. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
ПО КУРСУ ХИМИИ
• Энергетика химических процессов.
Тепловой эффект и энтальпия реакции.
Законы термохимии. Энтальпия
образования химических соединений.
Энтропия. Энергия Гиббса реакции, ее
связь с направлением химических
процессов. Расчет термодинамических
функций химических реакций по
справочным данным. Оценка
реакционной способности и
устойчивости веществ.

6.

7.

Функции состояния

8.

• Функции состояния – это свойства
системы (внутренняя энергия U,
энтальпия H, энтропия S и т.д.), они
характеризуют данное состояние
системы (содержаться в системе).
• Их изменения в ходе процесса не зависят
от его пути и определяются только
начальным и конечным состояниями
системы.

9.

Функции процесса (перехода)

10.

• Функции процесса (теплота Q,
работа W) – они не являются
свойствами системы (их нет в
системе), они возникают в ходе
процесса, в котором участвует
система.
• Т.е они связаны с процессом, а не
с состоянием системы.

11.

Если теплоты и работы нет в
системе, то бессмысленно
говорить об их изменении, речь
может идти только об их
количестве Q или W в том или
ином процессе.
• Их количества зависят от пути
осуществления процесса.
• Бесконечно малые количества
обозначают Q, W.

12.

Энергия, теплота и работа

13.

• Известно множество различных
видов энергии: механическая,
электрическая, химическая и т.п.,
но от системы к системе энергия
может переходить лишь в двух
формах: в форме теплоты или
работы.

14.

• Теплота (Q) – форма передачи
энергии от системы к системе за
счёт хаотического движения
частиц (молекул, атомов, ионов и
т.п.) контактирующих систем.

15.

• В термодинамике теплота,
подведённая к системе, принимается
положительной (например, теплота
эндотермической реакции), а
теплота, отведённая от системы –
отрицательной (теплота
экзотермической реакции).
• В термохимии всё наоборот.

16.

• Работа – форма передачи
энергии от системы к системе за
счёт направленного движения
микро- или макротел.
• В литературе работу обозначают
либо W (от англ. “work”), либо A
(от нем. «arbait”).

17.

• первый закон (начало)
термодинамики:
• U = Q – W
• В дифференциальной форме (для
бесконечно малой части
процесса):
• dU = Q W

18.

• Здесь Q и W – бесконечно малые
количества теплоты и работы
процесса.
• dU – полный дифференциал U
(бесконечно малое изменение
внутренней энергии).
• Обычно выражение записывают в
форме:
• Q = U + W

19.

Формулировка 1-го закона ТД
• «Теплота, подведённая к
системе, идёт на увеличение
внутренней энергии системы
и совершение системой
работы».

20.

Теплота изохорного и изобарного
процессов. Закон Гесса

21.

• В общем случае теплота Q - есть функция
процесса, т.е. её количество зависит от
пути протекания процесса, но в двух
важных для практики случаях теплота
приобретает свойства функции
состояния, т.е. величина Q перестаёт
зависеть от пути процесса, а
определяется только начальным и
конечным состояниями системы.

22.

1. Теплота изохорного процесса
(V = const)

23.

• Будем считать, что в ходе процесса
может совершаться только работа
против сил внешнего давления, а
полезная работа W = 0:
• Q = dU + P dV,
• а так как V = const, то P dV = 0:
QV = dU
• или в интегральной форме:
• QV = U = Uк – Uн

24.

2. Теплота изобарного процесса
(P = const)

25.

• Снова будем считать, что полезная
работа W = 0, тогда:
Q = dU + P dV,
• Так как Р = const, то можно записать:
QР = dU + d(РV),
QР = d(U + P V).
Обозначим:
Н U + P V (энтальпия)
• QР = dH или:
• QP = H = Hк – Hн

26.

• Таким образом, тепловой эффект
химической реакции приобретает
свойства функцией состояния (его
величина не зависит от пути процесса)
• при P = const:
• QP = H;
• при V = const:
• QV = U.

27.

• Так как химические реакции и физикохимические процессы чаще осуществляют при
постоянном давления (на открытом воздухе, т.е.
при Р = const = 1 атм), то на практике для
расчётов чаще используют понятие энтальпии, а
не внутренней энергии.
• Иногда слово «теплота» процесса заменяют без
дополнительных объяснений «энтальпией», и
наоборот.
• Например, говорят «теплота образования», а
пишут fН.

28.

Но если интересующий нас процесс протекает при V
= const (в автоклаве), то следует использовать
выражение:
QV = U.

29.

Связь rН и rU

30.

• Продифференцируем выражение:
• Н = U + P V
• dH = dU + PdV + VdP,
• при постоянном давлении V dP = 0
и
• dH = dU + P dV
• В интегральной форме:
• Н = U + Р V

31.

• Для идеального газа справедливо уравнение
Клапейрона-Менделеева:
• Р V = R T,
• где – число моль газа, R 8,314Дж/моль К
– универсальная газовая постоянная.
• Тогда (при Т = const) P V = R T.
Окончательно имеем:
• Н = U + R T
• – изменение числа моль газообразных
веществ в ходе реакции.

32.

И тут Г.И. Гесса осенило:

33.

• Факт постоянства QV или QP, задолго до
оформления химической термодинамики
как науки, опытным путем установил
Г.И.Гесс (закон постоянства сумм тепла
или закон Гесса):
• Тепловой эффект химической реакции
зависит от вида и состояния исходных
веществ и продуктов реакции и не
зависит от пути их превращения друг в
друга.

34.

Н1 = Н2 + Н3 = Н4 + Н5 + Н6

35.

Теплоты (энтальпии) образования

36.

• Теплота (энтальпия) образования –
тепловой эффект образования 1 моль данного
вещества из простых веществ: fH.
• Простыми называют вещества, состоящие из
атомов одного вида. Это, например, азот N2,
кислород О2, графит С и т.п.
• Если у данного элемента простых веществ
несколько, то рассматривают наиболее
устойчивое при условиях табулирования:
• О2, но не О3.

37.

• Из определения следует, что
теплота (энтальпия) образования
воды равна по величине тепловому
эффекту реакции:
• Н2 + 1/2О2 = Н2О QP = fН

38.

• Если все вещества, участвующие в
реакции, взяты в стандартном состоянии,
т.е. при давлении Р = 1 атм, то теплоту
образования fНo называют стандартной
теплотой образования (здесь воды).
• Обычно величины fНo табулированы
при 298 К.
• Обозначают: fНo298(Н2О).

39.

Стандартные теплоты
образования некоторых веществ
Вещество
С6Н6(г)
fHo298,
кДж/моль
82,93
С6Н6(ж)
49,04
С6Н12(г)
Н2
-123,10
0

40.

Продукты реакции
H прод
f
r Н
Исходные вещества
H Исх.в-в
f
Простые вещества

41.

Первое следствие из закона Гесса
• Тепловой эффект химической реакции:
• 1A1 + 2A2 + = 1А 1 + 2А 2 +
• равен сумме теплот образования
продуктов реакции за вычетом суммы
теплот образования исходных веществ (с
учётом стехиометрических
коэффициентов i и j):
r H
0
298
J f H ( А j ) i f H ( Ai )
0
298
j
0
298
i

42.

• Пример 1: Вычислить тепловой
эффект реакции гидрирования паров
бензола (эту реакцию осуществляют на
поверхности гетерогенных
катализаторов – платиновых
металлов):
• С6Н6 + 3Н2 = С6Н12
• при 298 К и Р = 1 атм:
0
0
0
rH 298 j fH 298 ( А j ) i fH 298 ( Ai )

43.

Вещество
С6Н6(г)
fHo298,
кДж/моль
82,93
С6Н6(ж)
49,04
С6Н12(г)
Н2
-123,10
0
rН0298 = -123,10 – (82,93 +3 0) =-206,03
кДж
rН0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) =-72,14
кДж
испН0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 кДж/моль

44.

Термохимические и
термодинамические
уравнения
Термодинамическое уравнение (ТДУ)
Термохимическое уравнение (ТХУ)

45.

Решение задач

46.

Расчетные методы определения
тепловых эффектов реакций
1способ: Комбинирование заданных термохимических
уравнений I и II с их известными тепловыми
эффектами по закону Гесса позволит определить
неизвестный тепловой эффект Qx искомой реакции

47.

Примеры термохимических расчетов

48.

Примеры термохимических расчетов

49.

Примеры термохимических расчетов
ПРОВЕРКА:

50.

Примеры термохимических
расчетов

51.

Примеры термохимических расчетов

52.

Примеры термохимических расчетов

53.

Примеры термохимических расчетов

54.

Примеры термохимических расчетов
• Энергия химической связи Eх.с – энергия, которую
нужно затратить, чтобы превратить один моль
газообразных молекул в отдельные газообразные атомы
(при н. у.) (энергия атомизации), отнесенная к одной
химической связи.
• Средние стандартные энтальпии связи могут
быть определены путем усреднения значений,
найденных для целых классов соединений:
< Eх.с.>= ∆H° атомизации/∑число х.с.

55.

Вычисление энергии связи
Пример 3:
Рассчитайте среднее значение энергии связи E C H в
молекуле метана на основании следующих данных
:
C графит 2H 2 г CH 4 г ,
H1 74,9 кДж
C графит C г ,
H 2 715,0 кДж
H 2 г 2H г ,
H 3 432,0 кДж

56.

Вычисление энергии связи
:

57.

Экспериментальное определение
теплового эффекта
При калориметрических опытах величина и знак теплового
эффекта ∆H или ∆U
процесса определяются по изменению температуры калориметра
∆H = Cp·∆T, Cp= f(T)
∆U = Cv·∆T, Cv= f(T)

58.

Энтальпия
ВЫВОДЫ:
1. Изменение энтальпии характеризует всеобщее
стремление систем к минимуму энергии, к
энергетически выгодному состоянию. ΔrH < 0,
2. По fНо можно судить об устойчивости вещества:
устойчиво
взрывчатое вещество
fНо (Н2О) = -285,7 кДж/моль
fНо(С6Н2СН 3 (NO2) 3)) =
=980кДж/моль

59.

Энтальпия
3. Изменение энтальпии системы не может служить единственным
критерием самопроизвольного осуществления химической
реакции, т.к. среди самопроизвольных реакций есть как
экзотермические, так и эндотермические:
MnO2(кр) + HCl(р-р) = MnCl2(р-р) + Cl2(г) + H2O(ж)
rНо = 64 кДж/моль
2Na(кр) + Cl2(г) = NaCl(кр)
rНо = 411 кДж/моль
Необходимо учитывать еще один фактор (вероятностный фактор),
определяющий способность самопроизвольно переходить из более
упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному)
состоянию. Учитывать энтропию реакции rS

60.

Далее (несколько слайдов) необязательный
материал, его нет в программе нашего курса (они
только для любознательных)
Необязательно!

61.

Зависимость теплового
эффекта от температуры

62.

Теплоемкость

63.

• Теплоемкость – это мера
инертности системы к нагреванию
(или охлаждению), она численно
равна количеству теплоты, которое
необходимо подвести к системе,
чтобы повысить её температуру на
один градус.

64.

• Теплоемкость зависит от температуры.
Поэтому различают среднюю и
истинную теплоёмкости.
• Средняя теплоемкость системы в
интервале температур Т1 – Т2 равна
отношению количеству теплоты,
подведенной к системе Q, к величине
этого интервала:
Q
Q
C
T2 T1 T

65.

• Истинная теплоёмкость
определяется по уравнению:
δQ
Q
C lim
T T 0 dT
• Зависимость между истинной и
средней теплоемкостями выражается
уравнением:
T2
1
C
C dT
T2 T1 T1

66.

• Теплоемкость системы зависит от её массы (или
количества вещества), т.е. это экстенсивное
свойство системы.
• Если теплоемкость отнести к единице массы, то
получается интенсивная величина – удельная
теплоемкость суд [Дж/кг К].
• Если же отнести С к количеству вещества
системы, получается мольная теплоемкость сm
[Дж/моль К].

67.

• В случае газов различают:
• теплоемкость при постоянном
давлении Ср
δ
Q
d
H
Р
C
P
dT
dT
• теплоемкость при постоянном
объеме СV
δQV dU
CV
dT dT

68.

• В случае идеального газа
указанные теплоемкости
связаны между собой
уравнением:
• СP = С V + R

69.

• Молярная теплоемкость
идеального одноатомного газа
равна:
• СV = 3/2R CP = 5/2R
• двухатомного газа:
• СV = 5/2R CP = 7/2R

70.

Зависимость теплоемкости от
температуры.
Температурные ряды

71.

• Обычно зависимость теплоемкости от
температуры передают с помощью
эмпирических уравнений вида температурных рядов:
c
C Р a bT 2
T
C Р a bT cT
2
где a, b, с и c const, они приведены в
справочниках физико-химических свойств
веществ.

72.

Зависимость теплоемкости от
температуры
аТ3

73.

И снова зависимость теплового
эффекта от температуры

74.

• Уравнение
r H 0
o
r CP
T Р
• называют законом Кирхгофа в
дифференциальной форме

75.

Интегрирование уравнения
Кирхгоффа
r H
0
C
r P
T Р
0
d
H
C
dT
r
r
0
0
P

76.

• Интегрирование уравнения Кирхгофа от
Т1 до Т2 дает:
r H
T2
o
T2
r H r C dT
0
T1
0
P
T1
• Обычно Т1 = 298 К:
T
r H
o
T
r H
0
298
r C dT
0
P
298

77.

1. Для оценочных расчетов
rН0Т предполагают, что
СРi= const, тогда:
r H r H
0
T
0
298
C Р (T 298)
0

78.

С учётом зависимости СР от
температуры:
CP = a + bT + cT2
CP = a + bT + c /T2
результат интегрирования
уравнения:
T
0
r H T0 r H 298
a bT cT 2 c T 2 dT
298

79.

Имеет вид:
b 2
2
r H r H a (T 298)
(T 298 )
2
c 3
1
1
3
(T 298 ) c
3
T 298
0
T
0
298

80.

Здесь:
a j a j ( A j ) i аi ( Ai )
b j b j ( A j ) i bi ( Ai )
с j с j ( A j ) i сi ( Ai )
уравнений:
CР a bT cT
2
c
C Р a bT 2
T

81.

• Схема вычислений rН Т реакций при
произвольной температуре Т следующая.
• Сначала по стандартным теплотам образования
или теплотам сгорания веществ вычисляют
rН 298 реакции (так, как это описано выше).
• Далее по уравнению Кирхгоффа рассчитывают
тепловой эффект при любой температуре Т:
T
r H r H
0
T
0
298
r C dТ
0
P
298

82.

Если нужно вычислить тепловой
эффект при любой температуре и
V = const
• Вычисляют:
T
r H r H
0
T
0
298
r C dТ
0
P
298
• Затем вычисляют:
• rU = rН R T

83.

Задача 2
• Для реакции 2SO2 + O2 = 2SO3 при 298 К
вычислите тепловой эффект: а) при Р =
const и б) при V = const. Теплоты
образования веществ в стандартных
условиях возьмите в справочнике.
• Решение. Выписываем из справочника (см.
табл. 40 [1]) стандартные теплоты
образования участников реакции:
• ∆f