Катализаторы в промышленности

1.

Катализаторы в промышленности
1

2.

Значимым событием для практического использования катализаторов считается
начало производства маргарина методом каталитического гидрирования
растительных масел. Впервые это осуществили в самом начале 20-го века, а уже
в двадцатых годах ученые разработали каталитические методы с целью получить
новые органические материалы. Олефины, нитрилы, эфиры, кислоты стали
своего рода «кирпичиками» для производства пластмасс.
Очередной волной, когда стали использовать промышленные катализаторы,
стала нефтепереработка.
Вскоре, в этой области промышленности без катализаторов уже не обходились,
так как эти устройства применяются на всех стадиях процесса, таких как:
Крекинг
Риформинг
Гидросульфирование
Гидрокрекинг
Изомеризация
Полимеризация
Алкилирование
2

3.

Катализаторы-полупроводники
Согласно электронной теории гетерогенного катализа, каталитическая
активность полупроводников связана с объемной концентрацией
носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на
поверхности полупроводника приводит к образованию дополнительного
(примесного) энергетического уровня в запрещенной зоне. Переход
электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную
концентрацию и свойства поверхности (например, работу выхода
электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в
каталитическом превращении.
Соединения элементов VI группы периодической системы (О, S, Se, Те) с
переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов).
Каталитические свойства этих веществ определяются наличием у
атомов переходных металлов несколько степеней окисления, которые в
условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона
от атома др. реагента. Например, Мо в оксидах может иметь степени
окисления Мо2 + , Мо3 + , Мо4 + , Мо5+ и Мо6+, поэтому он легко
окисляется и восстанавливается в условиях гетерогенного катализа,
обеспечивая тем самым каталитический цикл.
3

4.

Катализаторы-металлы
Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более
универсальным каталитическим действием, хотя, как правило, менее
селективны.
Скелетные металлические катализаторы могут быть получены из бинарных
сплавов путем выщелачивания одного из металлов. Например, очень
активный Ni-Ренея получают следующим образом: берут сплав Ni+Al, т.е.
сплав Ренея (Ni 50%, Al 50%, d = 0,1-1,25 мм) и выщелачивают алюминий
обработкой сплава раствором щелочи.
Оксиды переходных металлов (Cr, Mo, W, V, Ta, Ti, Zr) восстанавливаются
водородом в более жестких условиях - нужна Т>1000 оС, т.е. выше ТТаммана и
это не подходит. Поэтому используют другие пути.
Метод пропитки (принудительная адсорбция) заключается в том, что
пористый носитель пропитывают раствором легко разлагаемой соли
переходного металла с последующей сушкой и прокаливанием.
4

5.

Для катализаторов с развитой удельной поверхностью наиболее
распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с
последующим прокаливанием образующихся соединений. Для большинства
гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В
дальнейшем
более
растворимые
гидроксиды
могут
подвергаться
рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм.
Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных
оксидных систем вследствие различных температур разложения солей разных
металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси
оксидов.
Твердые катализаторы с высокой удельной поверхностью и каталитической
активностью готовят механохимическими методами с использованием
различных дробилок и мельниц, что позволяет также значительно снизить
температуру синтеза сложных оксидов из простых
Металлические (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением
активного компонента на носитель.
5

6.

Основные процессы в производстве катализаторов относится к группам
гидродинамических, тепловых, диффузионных, механических,
химических.
Гидродинамические
процессы
включают
перемещение
жидкостей,
разделение суспензий, перемешивание. Для перемещения жидких
реагентов используют различные насосы: поршневые, центробежные,
струйные и др. Суспензии разделяют отстаиванием, фильтрованием.
Для перемешивания реагентов применяют различные конструкции
мешалок: пропеллерные, якорные, турбинные и т.д. (в зависимости от
вязкости реакционной массы).
Тепловые процессы - это нагревание, охлаждение, выпаривание,
конденсация паров. Для нагрева в катализаторных производствах
используют пар, горячую жидкость, топочные газы, электрический ток.
6

7.

Диффузионные (массообменные) процессы - это экстракция из пористых
твердых тел, растворение, кристаллизация, адсорбция, сушка.
Механические
процессы
включают
измельчение
(раздавливание,
классификацию
сырья
и
перемешивание
удар,
готовой
твердых
истирание,
продукции
частиц,
раскалывание),
(проводят
в
грохотах,
гидравлических классификаторах, воздушных сепараторах), формовку и
другие операции.
Химические процессы различны в зависимости от того в гомогенных или
гетерогенных системах проводятся. В гетерогенных системах (газ - твердое
вещество) применяют хемосорбцию и десорбцию. В системах жидкость -
твердое
вещество,
жидкость
-
жидкость
экстракцию с
образованием
новых
многофазные
процессы
образованием
с
термообработке катализаторов.
веществ
используют
в
избирательную
экстрагенте.
новых
Сложные
происходят
при
7

8.

Способы формовки катализаторов и носителей:
•- экструзия. При этом способе формовки: влажный осадок выдавливают
в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или
гидравлического пресса. Форма и поперечный размер гранул
определяются отверстиями в формирующей головке пресса. На выходе
из пресса шнур контактной массы режут вращающимся ножом или
натянутой струной, а образующиеся цилиндрики подхватываются
ленточным транспортером;
•- таблетирование. Проводят на таблеточных машинах под давлением
до 30 МПа (300 кгс/см“). В зависимости от формы матрицы получают
гранулы в виде цилиндров, колец и т.д. При плохом таблетировании к
порошку добавляют связующие материалы: тальк, графит, жидкое стекло;
•- вмазывание пасты. Паста контактной массы вмазывается в отверстия
перфорированной стальной пластины. Размер получаемых гранул
определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После
подсушки гранулы выбивают пластины специальным штампом либо
выдавливают сжатым воздухом;
8

9.

•- гранулирование на тарельчатом грануляторе. Используют при
изготовлении контактов механическим смешением порошков различных
компонентов. Гранулятор представляет собой диск с бортиками,
вращающийся на наклонной оси. Порошок катализатора, увлажненный
водой или раствором связующего, непрерывно подают из питателя на
диск гранулятора, где он закатывается в шарики;
•коагуляция в кате и сушка в распылительной сушке. Этим способом
формуют износоустойчивые контакты, используемые для работы в
кипящем слое. При этом способе получают высокопрочные сферические
гранулы. Контактную массу в виде коллоидного раствора распыляют
сжатым воздухом в слой формовочного масла. Образующиеся в
результате распыления мельчайшие капельки золя по мере прохождения
через слой масла принимают форму микросфер и переходят в твердый
гель, мицеллы соединяются при этом в более крупные агрегаты,
вырастают в нити, переплетающиеся в густую сеть. После некоторого
стояния происходит процесс синерезиса. При синерезисе происходит
уплотнение геля, между мицеллами образуются поры, в гидрогеле
создается структура, обеспечивающая высокую механическую прочность
катализатора, минимальное его разрушение при сушке и прокаливании.
Полученную таким образом контактную массу сушат в распылительной
сушилке и прокаливают.
9

10.

10

11.

Катализ в нефтяной промышленности
Каталитический крекинг – это термокаталитический процесс, направленный
на получение высокооктанового компонента товарного бензина, жирного
газа с высоким содержанием непредельных соединений и легкого газойля,
являющегося после гидроочистки компонентом товарного дизельного
топлива.
Четыре базовых направления, обеспечивающих:
• максимальный отбор бензиновой фракции;
•повышенный
отбор
пропан-пропиленовой
и
бутан-бутиленовой фракций с высоким содержанием в них олефинов
(нефтехимический вариант переработки сырья);
• получение максимального количества дизельной фракции;
•переработку
мазута
или
смесей
мазута
с
вакуумным
газойлем.
11

12.

Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные
цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным скелетом.
Общую формулу цеолитов можно представить в виде Al203-xSi02-yН20
Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В
цеолите типа А значение х близко к 2;
в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3;
в цеолитах типа Y — от 3,1 до 5,0; в синтетическом мордените достигает 10.
Для каталитических процессов используют цеолиты с х = 2,8- -6,0.
При различных условиях синтеза цеолитных катализаторов (химический состав
кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природа катиона) можно в
широких пределах изменять значение х. Низкокремнистые катализаторы (х = l,9-2,8)
синтезируют в сильнощелочной среде, а в качестве источника кремнезема используют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют
более реакционноспособные золи или гели кремниевой кислоты, а синтез проводят
в менее щелочной среде.
12