Поликонденсация. Реакции конденсации и поликонденсации

1.

Поликонденсация
Пoликонденсация - процесс образования высоком

2.

Реакции конденсации и поликонденсации являются также частным случаем реакции
образуется сложное вещество с более высокой молекулярной массой:
Например, получение капрона из ε-аминокапроновой кислот
n H2N-(CH2)5-COOH → H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O
или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
n HOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH →
→ HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O

3.

Классификация и терминология
Поликонденсация бифункцион. мономеров наз. линейной;
поликонденсация, в к-рой участвует хотя бы один мономер, и
По типу (и числу) участвующих в р-ции мономеров разли
гомополиконденсацию (участвует минимально возможное ч
Чаще всего это число равно 2, как в приведённой реакции,
nHOAOH + nHOOCA’COOH →[¾OAOOCA’CO¾]n + 2nH2O,
где А и А'— остатки соответственно гликоля и дикарбоновой к
однако может быть и единицей, например: nH2NACOOH → [¾H

4.

и сополиконденсацию (если помимо моно
Важная разновидность поликонденсации-пол

5.

Пример
Рис. 1. Нейлон-6 (вверху) и нейлон-66 внизу).
В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с дв
так и два мономера, несущие различные функциональные группы
при этом образуются полимеры линейного строения (линейная по

6.

Поликонденсация-ступенчатый процес
а высокомол. полимер образуется обы

7.

При поликонденсации часто возможны обратимые
В зависимости от вклада этих р-ций различают рав
и неравновесную (необратимую) поликонденсац

8.

К первой условно относят поликонденсацию с кон
При неравновесной поликонденсации обычно обр

9.

П. часто осложняется побочными реакциями, в ко
К таким реакциям относятся, например, взаимоде
внутримолекулярная циклизация,
деструкция макромолекул образовавшегося поли
Конкуренция (по скоростям) П. и побочных реакци

10.

Для П. характерно исчезновение мономера н
Необходимое условие образования высоком

11.

П. осуществляют тремя различными способами:
в расплаве, когда смесь исходных соединений дл
в растворе, когда мономеры находятся в одной ж
на границе раздела двух несмешивающихся жидк

12.

Процессы П. играют важную роль в природе и технике. П.
П. широко используется в промышленности для получени
В 1965—70 П. приобрела большое значение в связи с орг

13.

Поликонденсация в химии природных соединений
Практически все биополимеры (белки, ДНК и РНК, целлюл
В некотором роде исключением является биосинтез полии
В данном случае мономер несёт одну функциональную гру

14.

Мономеры в реакциях поликонденсации
МОНОМЕРЫ (от греч. monos-один и meros - часть), низко
Мономерами служат соед., содержащие кратные связи (н
Мономеры, участвующие в сополимеризации или сополи

15.

Мономеры, в реакциях поликонденсации
В качестве мономеров в поликонденсации используют соед., соде
1) 1) Мономеры (напр., диамины или дихлор-ангидриды дикарбоно
2) Мономеры (напр., гидроксикислоты или аминокислоты), содерж
3) Мономеры, содержащие одинаковые функц. группы, способные

16.

В условиях поликонденсации возможны случа

17.

Функциональность и активность функц. групп мономера зави
При этом из определенных полифункцион. мономеров (моно
Так, при поликонденсации бис-(о-фенилендиаминов) с биc-(a
тогда как при р-ции этих же тетрафункцион. мономеров с дих
Поэтому различают возможную, практическую и относительн

18.

В отличие от полимеризации, при к-рой для получения опред
поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать
Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодерж
Естественно, что при такой замене меняются закономернос

19.

Основная и побочные реакции
В общем виде схема основной р-ции поликонденсации-рост
(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходны
Поскольку при поликонденсации мономеры исчерпываются

20.

Уменьшается в ходе поликонденсации и кол-во исходны
Росту полимерной цепи при равновесной поликонденса
При поликонденсации функц. группы мономеров, олиго

21.

• При поликонденсации возможны также циклизация и обмен
• Циклизация м. б. внутримолекулярной, когда кольца образу

22.

Возможность циклизации определяется соотно
снижения вероятности образования цикла по м
напряженности цикла, к-рая уменьшается при
В результате совместного действия обоих этих
Циклообразованию способствует проведение

23.

Обменные р-ции
Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах поликонденсации. Их де
1) р-ции обмена образовавшихся при поликонденсации групп (сложноэфирной, ам
2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при поликонденсации одноЭффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и по
Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и мол.массовое распред
В ряде случаев обменные р-ции положены в основу получения поликонденсац. гом
Ограничение роста полимерной цепи м. б. обусловлено и чисто физ. причинами, н

24.

Кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение
Своеобразие поликонденсации, существенно отличающ
исчезновение мономеров в реакц. среде, как уже отмеча
в большинстве случаев (при поликонденсации в гомог. у
Это наглядно иллюстрирует след. зависимость средней

25.

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное ч
1) реакц. способности обеих однотипных функц. групп б
2) реакц. способность одной функц. группы бифункцион
3) реакц. способность функц. группы не зависит от разм
При этом описание кинетики поликонденсации становит

26.

Кинетическая и др. характеристики равновесной
Равновесная поликонденсация характеризуется
Неравновесная поликонденсация обычно протек

27.

Максимально возможная мол. масса полимера, получа
где [Z]-концентрация низкомол. продукта поликонденс
Из этого соотношения следует, что для получения выс
В неравновесной поликонденсации мол. масса полиме

28.

Для ускорения поликонденсации используют разл. при
активацию функц. групп (напр., замена карбоксильных
применение активных р-рителей (напр., ДМФА, ДМСО,
введение активирующих агентов (напр., пиридина и тр
катализ.
Катализаторами служат карбоновые к-ты, их соли, алк

29.

MMP полимера, получаемого линейной поликонденсацией
где Pn-молярная или численная доля n-меров. Это распре
Необходимым условием образования высокомол. полимер
Степень полимеризации полимера, синтезируемого при из
где r-стехиометрич. разбаланс, т.е. соотношение кол-в фун

30.

Поликонденсация при заданном избытке одног
их затем используют в синтезе высокомол. пол
Так поступают, напр., при синтезе полиуретано
вначале из дикарбоновых к-т и избытка гликол
а затем проводят их взаимод. с диизоцианатам

31.

Способы проведения поликонденсации
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физ.
По т-ре способы проведения поликонденсации делят на высокот
по агрегатному состоянию реакц. системы или фазовому состоян
на поликонденсацию в массе (расплаве),
твердой фазе,
р-ре,
эмульсии (суспензии),
двухфазной системе (межфазная поликонденсация).
Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при вы
поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация-при
поликонденсация в р-ре-при высоких и низких т-рах.
Низкотемпературная поликонденсация является преим. неравнов

32.

МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКО
Характеристика
Низкотемпературная поликонденсация Высокотемпературная поликонденсация
Мономеры
Чистота
От средней до высокой
Высокая
Стехиометрич. соотношение
Часто допустимы определенные отклонения
Обязательно
Термич. стойкость
Необязательна
Необходима
Хим. строение
Разнообразное; ограничено требованиемОграничено
реакц. способности
термостойкостью; пониж. требования к
Условия поликонденсации
Продолжительность
Неск. мин
1-24 ч
Т-ра, 0C
0-50
Не ниже 200
Давление
Атмосферное
Высокое и низкое
Оборудование
Простое и открытое
Иногда весьма сложное (часто автоклавное)

33.

Процессы поликонденсации играют большую роль в прир
Поликонденсацию широко используют для получения кру

34.

МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, процесс получения полимеров, прои
Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой-р-р второг
По этому способу поликонденсацию осуществляют на границе раздела дв
Типичным примером является взаимодействие пиперазина с хлорангидри
По ряду признаков, особенно внешних, к межфазной поликонденсации при

35.

При синтезе методом межфазной поликонденсации, напр., полиамидов, дихлор-ангидрид к
Чаще всего используют бензол, ксилол, хлороформ и др. ароматич. или алифатич. хлорир
В момент взаимод. р-ров на границе раздела фаз образуется пленка, при непрерывном уда
Если в р-ции выделяются низкомол. в-ва, отрицательно влияющие на процесс, в реакцион
Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и орг. р-рителя, напр. ме

36.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСПЛАВЕ, способ проведения поликонденсаци
Исходные в-ва (и иногда катализатор) нагревают при т-ре, на 10-200C пре
Во избежание окисления мономеров и термоокислит. деструкции полимер
Преимущества способа: возможность применения мало-реакционноспосо
Недостатки: необходимость использования термически устойчивых моном

37.

Поликонденсация в расплаве -практически е
В лаб. практике методом поликонденсации

38.

Полиэтилентерефталат – синтетический линейный термопластичный по

39.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ, способ проведения
Этот метод является как бы усовершенствованием меж
nClCO-R-COCl + nH2N-R'-NH2 → -(CO-R-CONH-R'-NH)-n + 2
При проведении этого процесса необходимо быстрое пе

40.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения п
Отличит. особенность поликонденсации в растворе -влияние природы р
В лаб. практике методом поликонденсации в растворе синтезируют разл
Технология и аппаратурное оформление поликонденсации в растворе з
Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе-эмуль

41.

• Фенолформальдегидные смолы [-C6H3(OH)-CH2-]n – продукты поликонд
• Полимеры могут быт термопластичными или термореактивными.
• Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме.

42.

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:
в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-полож
в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.
Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) и
В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом, вида использованного кат

43.

Резолы -термореактивными полимерами
• Один из наиболее известных термореактивных синтетическ
• Начальная стадия реакции аналогична альдольной конденс

44.

Следующая стадия конденсации заключается в образовани
Эта реакция аналогична присоединению по Михаэлю. Вовл

45.

Термопластичные полимеры получают, методом
• Механизм конденсации фенола с формальдегидом в условия

46.

Фенолоформальдегидные полимеры применяются
Фенолоформальдегидные смолы используют как о

47.

рование молекулярной массы в реакциях поликонде
Свойства готового полимера и до некоторой степени харак
Следовательно, необходимо регулировать длину цепи пол
Для осуществления эффективного регулирования молекул
Далее приведем описание способов регулирования молек

48.

Ступенчатая поликонденсация
Для полиамидов типа АА и ААВВ поликонденсация ос
При несбалансированном содержании концевых групп
При поликонденсации полимеров типа ААВВ, когда ис

49.

В процессе поликонденсации очень редко удается получат
Возможны обменные реакции, которые влияют только на м
При охлаждении расплава скорость полимеризации умень

50.

Волокна
Классификация волокон
• Волокна, для производства которых используют химические методы, составл
• Они делятся на искусственные и синтетические.
• Искусственные волокна получают химической модификацией природных ма
• тогда как для производства синтетических волокон используются только син

51.

Рассмотрим два важнейших синтетических волокна — лавсан и найлон.
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бен
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элем
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира -

52.

Найлон - полиамидное волокно, которое получают поликонденсацией
Элементарное звено найлона имеет вид:
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой проч

53.

Синтетические волокна.
Синтетические волокна – волокна, полученные путем синтеза полимеров, со
в результате реакции полимеризации или поликонденсации.
Полимеры синтезируют из продуктов переработки нефти, газа и каменного у
Меняя состав исходных продуктов, можно варьировать строение и свойства

54.

Самые распространенные среди них: полиамидные (нейлон, капрон, де

55.

Нейлон, как правило, используется при производстве изделий, которым требуется прочность и надеж
Положительные свойства:
• высокая прочность
• износостойкость
• формоустойчивость
• устойчивость к действию микроорганизмов
• легкость
• эластичность
• хорошо окрашивается
• удобство в уходе: легко стирается, быстро сохнет
Отрицательные свойства:
• высокая электризуемость
• низкая гигроскопичность
• низкая термостойкость
• низкая светоустойчивость (на свету желтеют, становятся ломкими и жесткими)

56.

Полиэстер (polyester) – синтетическое волокно из группы полиэфиров, получаемое из расплава полиэтилентер
Этот вид волокон обычно смешивается с шерстью, хлопком, льном и вискозой, что придает изделиям повышенн
С участием полиэстера производят одежду практически любого назначения: нарядные платья, костюмы, купальн
Полиэстер также применяется при изготовлении ковров, драпировочных и мебельных тканей, швейных ниток и
Достоинства:
• прочность
• износостойкость
• высокая упругость (не мнется)
• формоустойчивость (не усаживается)
• термостойкость
• низкая теплопроводность
• светоустойчивость (не выгорает)
• удобство в уходе – быстро сохнет, не требует глажения
Недостатки:
• жесткость
• низкая гигроскопичность
• пиллингуемость
• сильная электризуемость

57.

Акрил (acrylic) – синтетическое волокно, формуемое из раствора
Исходными продуктами для производства акрила являются ацети
Это волокно было задумано как аналог шерсти.
Позднее появились хлопкоподобные модификации акрила. Действ
Являясь незаменимым компонентом многих смесей, акрил исполь
Одним из главных отличительных свойств акрила является его вы

58.

Достоинства:
• легкость
• мягкость
• высокая объемность
• способность окрашиваться в широкий спектр ярких цветов
• способность прекрасно смешиваться с другими волокнами
• удобство в уходе: допускает машинную стирку, быстро сохнет
• незначительная сминаемость
• светостойкость (не выгорает)
• устойчивость к действию микроорганизмов и моли
• устойчивость к минеральным кислотам, щелочам и органическим рас
• доступность и дешевизна
Недостатки:
• истираемость
• пиллингуемость
• электризуемость
• аллергенный фон
• низкая воздухопроницаемость
• пониженная формоустойчивость

59.

Полиакрилонитрильные волокна импортного производства последнего
Например, глубокое и прочное прокрашивание волокон позволяет пол
Применение особых видов пропитки (в том числе антистатической и а

60.

еры, полученные реакцией поликонденс