Ионные (электрофильные, нуклеофильные), радикальные реакции

1.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
Кемеровский государственный медицинский университет
Министерства здравоохранения Российской Федерации
Кафедра фармацевтической и общей химии
Ионные (электрофильные,
нуклеофильные),
радикальные реакции

2.

ПЛАН ЛЕКЦИИ:
1. Классификация реакций по механизму
разрыва связей. Химическое строение.
2. Электронные эффекты заместителей.
3. Пространственные (стерические)
эффекты.
2

3.

1. Классификация реакций по механизму
разрыва связей. Химическое строение
3

4.

В зависимости от способа разрыва
ковалентной связи в реагирующей
молекуле органические реакции
подразделяются на радикальные и
ионные реакции.
4

5.

Способы разрыва ковалентной связи:
Гомолитический:
Гетероциклический:
5

6.

При разрыве ковалентных связей образуются
ионы и свободные радикалы, которые не
являются конечными продуктами реакции.
Эти неустойчивые промежуточные частицы,
которые образуются на отдельных стадиях
реакции и сразу же вступают в дальнейшие
превращения называются интермедиатами.
6

7.

Радикальные реакции – реакции, в
которых происходит гомолитический
разрыв связей и образуются свободнорадикальные промежуточные частицы.
7

8.

Реакция радикального замещения:
Общая схема реакции:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl.
Стадии процесса:
Cl2 → 2Cl• (на свету)
Cl• + H-CH3 → HCl + •CH3
•CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl• и так далее.
SR
8

9.

Связи (например, С-С, С-Н, Cl-Cl, О-О
и т.п.) склонны к гомолитическому
разрыву.
9

10.

Гомолитическая диссоциация:
R-R' → R• + R'
10

11.

Соединение свободных радикалов:
R• + R'• → R-R'
11

12.

Диспропорционирование
радикалов:
12

13.

Радикальное замещение (SR):
X• + R-H → H-X + R
13

14.

Радикальное присоединение
(AdR):
14

15.

Условия протекания радикальных реакций:
– повышение температуры (часто реакцию
проводят в газовой фазе);
– действие света или радиоактивного
излучения;
– присутствие соединений – источника
свободных радикалов (инициаторов)
(например, пероксидов ROOR);
– неполярные растворители.
15

16.

Ионные реакции – реакции, в которых
происходит гетеролитический разрыв
связей и образуются промежуточные
частицы ионного типа.
Для соединений с полярными связями (С-О,
C-N, C-Cl) и связями с высокой
поляризуемостью (С=С, С=С-С=С, С=О, С=N и
т.п.).
16

17.

Общая схема реакции:
(CH3)3C-Cl + H2O → (CH3)3C-OH + HCl.
Стадии процесса:
17

18.

Условия ионных реакций:
– невысокая температура;
– полярные растворители, способные к
сольватации образующихся ионов.
Действие света или радиоактивного
излучения не влияет на скорость ионных
реакций.
18

19.

Электрофильной называется реакция, в которой молекула
органического вещества подвергается действию
электрофильного реагента.
Электрофильные («любящие электроны») реагенты или
электрофилы – это частицы (катионы или молекулы),
имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном
уровне.
Примеры электрофильных частиц: Н+, СН3+ и другие
карбокатионы, NO2+, ZnCl2, AlCl3.
19

20.

Атом алюминия в молекуле AlCl3 содержит
на внешнем электронном уровне 6 ē, т.е.
имеет незавершенную электронную
конфигурацию. Он способен принять 2 ē на
вакантную орбиталь, проявив при этом
свойства электрофила. Аналогично
построены FeCl3, ZnCl2, BF3 и т.п.
соединения. Электрофильные свойства
этих веществ определяют их
каталитическую активность.
20

21.

Электрофильное присоединение:
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl
+
(электрофил – Н в составе HCl)
Стадии:
1. CH2=CH2 + Hδ+ – Clδ– → [(CH2CH2)H]+ + Cl–
(быстро)
2. [(CH2CH2)H]+ → CH3CH2+ (медленно)
3. CH3CH2+ + Cl– → CH3CH2Cl (быстро)
21

22.

AdE
22

23.

Электрофильное замещение:
+
+
C6H6 + NO2 → C6H5NO2 + H
+
(электрофил – NO2 )
+
Катион NO2 образуется в смеси
концентрированных кислот HNO3 и
H2SO4.
23

24.

SE
24

25.

Нуклеофильная реакция – реакция, в которой молекула
органического вещества подвергается действию
нуклеофильного реагента.
Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты, или
нуклеофилы – это частицы (анионы или молекулы),
имеющие неподеленную пару электронов на внешнем
электронном уровне.
Примеры нуклеофильных частиц: OH–, Cl–, Br–, CN–, H2O,
CH3OH, NH3.
25

26.

Электронное строение некоторых нуклеофильных
реагентов
26

27.

Нуклеофильное замещение:
(нуклеофил – ОН–)
SN
27

28.

Нуклеофильное присоединение:
(нуклеофил – CN–)
AdN
28

29.

2. Электронные эффекты
заместителей
Электронные эффекты –
смещение электронной плотности
в молекуле, ионе или радикале
под влиянием заместителей.
29

30.

Заместителем считается любой
атом (кроме водорода) или
группа атомов, которые
непосредственно не участвуют
в реакции, но оказывают
влияние на реагирующую часть
молекулы.
30

31.

Электродонорные заместители – атомы или атомные
группировки, повышающие электронную плотность на
остальной части молекулы. Заместители этого типа
увеличивают отрицательный заряд на остатке молекулы,
снижают энергию промежуточных катионов за счет
делокализации положительного заряда и увеличивают
скорость реакции, если на самой медленной
(лимитирующей) стадии, образуется катион. Напротив,
они уменьшают скорость реакции, если на
лимитирующей стадии образуется анион.
31

32.

Электроноакцепторные заместители – атомы или
группы атомов, понижающие электронную плотность на
связанном с ним углеводородном фрагменте. Такие
заместители увеличивают положительный заряд на
остальной части молекулы, стабилизируют
промежуточные анионы и увеличивают скорость
реакции, если на лимитирующей стадии образуется
анион.
32

33.

Виды влияния заместителей: индуктивный
(I) и мезомерный (М) эффекты.
В зависимости от того, в какую сторону
смещаются электроны – от заместителя
или к заместителю – различают,
соответственно, положительные (+I, +M) и
отрицательные (–I, –M) эффекты.
33

34.

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (I-эффект)
34

35.

Индуктивный эффект – смещение
электронной плотности по цепи
σ-связей, которое обусловлено
различиями в
электроотрицательностях атомов.
35

36.

Индуктивный эффект называют
отрицательным (–I), если заместитель
уменьшает электронную плотность на
атоме углерода, с которым связан этот
заместитель. При этом заместитель
–
приобретает отрицательный заряд (δ ), а
атом углерода – частичный
положительный заряд (δ+).
36

37.

–I-эффект атома хлора
37

38.

Индуктивный эффект называется
положительным (+I), если
заместитель увеличивает электронную
плотность на атоме углерода,
индуцируя на нем частичный
–
отрицательный заряд δ , сам при этом
+
приобретая заряд δ .
38

39.

–I-эффект проявляют заместители, которые
содержат более электроотрицательные атомы, чем
атом углерода:
–F, –Cl, –Br, –OH, –NH2, – NO2, >C=O, –COOH и др.
+I-эффект проявляют заместители, содержащие
атомы с низкой электроотрицательностью:
–Mg–, –Li; алифатические углеводородные
радикалы (–CH3, –C2H5) и т.п.
39

40.

Мезомерный эффект – смещение
электронной плотности по цепи
делокализованных (сопряженных)
π-связей.
40

41.

+М-эффектом обладают заместители,
повышающие электронную плотность в
сопряженной системе. К ним относятся группы,
которые содержат атомы с неподеленной парой
электронов, способные к передаче этой пары
электронов в общую систему сопряжения.
+М-эффект характерен для групп: –OH, –OR, –NH2,
–NHR и т.п.
41

42.

Относительно группы –ОН бензольное кольцо радикала –С6Н5
проявляет в этой молекуле –М-эффект
42

43.

–М-эффект проявляют заместители,
содержащие электроотрицательные атомы и
понижающие электронную плотность в
сопряженной системе.
Такими свойствами обладают группы: >С=О,
–СООН, –СООR, –С≡N, –NO2, –SO3H и др.
Пример: –М-эффект группы >С=О в
бензальдегиде С6Н5СН=О.
43

44.

44

45.

Электронные эффекты некоторых заместителей
Заместитель
Алкильные группы
–O–
–NH2, –NHR, –NR2
–OH, –OR
–NH3+, –NR3+
–F, –Cl, –Br, –I
>C=O
–COOH, –COOR
–NO2
–C≡N
–SO3H
Электронные эффекты
Характер совместного
действия
индуктивный мезомерный
+I
+M
+I
+M
Электродонорный
–I
+M
–I
+M
–I
–
–I
+M
–I
–M
–I
–M
Электроноакцепторный
–I
–M
–I
–M
–I
–M
45

46.

3. Пространственные (стерические) эффекты
Реакционная способность соединений зависит не
только от электронных эффектов заместителей,
но и от их пространственного строения –
размеров и относительного положения в
молекуле. Такое влияние, называемое
пространственным или стерическим
эффектом, как правило, тем больше, чем ближе
расположен объемный заместитель к
реакционному центру молекулы.
46

47.

Скорость реакции присоединения по связи С=О
убывает в ряду:
47

48.

Реакция фенола С6Н5ОН с водным раствором щелочи
с образованием соли – фенолята:
48

49.

Фенолы с объемными заместителями, экранирующими
группу ОН, в эту реакцию не вступают:
49

50.

Способность вещества вступать в ту или иную
реакцию и реагировать с большей или меньшей
скоростью называется его реакционной
способностью.
Реакционная способность органических
соединений зависит от химического,
электронного и пространственного строения
молекул и определяется рядом факторов.
50

51.

Факторы, определяющие реакционную способность
органических соединений, можно разделить на две
основные группы:
– распределение электронной плотности в молекуле и
ее пространственное строение до вступления в
реакцию (статический фактор);
– относительная устойчивость образующихся в
процессе реакции промежуточных частиц
(интермедиатов) – ионов и радикалов (динамический
фактор).
51

52.

Домашнее задание:
Кислотные и основные свойства органических соединений.
Биологически важные реакции гомофункциональных и
полифункциональных соединений.
Многоатомные спирты. Хелатные комплексы.
Сложные эфиры многоатомных спиртов с неорганическими кислотами
(нитроглицерин, фосфаты глицерина).
Двухосновные карбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная,
глутаровая, фумаровая.
52

53.

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!
53