Электронное состояние атомов азота в азотсодержащих углеродных нанотрубках

1.

ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ
АТОМОВ АЗОТА В
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ
Окотруб А.В., Булушева Л.Г., И.П. Асанов
Институт неорганической химии им. А.В.
Николаева СО РАН, Новосибирск

2. Мотивация работы: почему азот?

0.5% азота
графит
Атомный радиус азота 0.74 Å
близок к атомному радиусу
углерода 0.77 Å, что
минимизирует искажения
графитовой сетки в
результате замещения
углерода на азот
0.2% азота
УНТ
M.Terrones et al. Materials today,
October 2004

3. Синтез азотсодержащих углеродных (CNx) нанотруб

Аэрозольный метод CVD,
включает каталитический
термолиз
азотсодержащих
соединений:
Фталоцианины
переходных металлов
Аммиак
Бензиламин
Пиридин
Аценонитрил
CH3CN, соотношение C:N составляет 2:1
в качестве источника катализатора используется ферроцен, который растворим в
ацетонитриле
С целью изменения концентрации азота в CNx нанотрубах, ацетонитрил смешивался с
толуолом в соотношениях 75:25, 50:50 и 25: 75

4. Синтез слоев ориентированных CNx УНТ

5. Влияние встраивания азота на морфологию УНТ

Hexane
Acetonitrile

6. Синтез CNx нанотруб

толуол
25% СH3CN

7.

Синтез CNx нанотруб
50% СH3CN
75% СH3CN
Бамбукообразные
трубы

8. Синтез слоистых структур

1) подается смесь
CH3CN/(C5H5)2Fe
есть азот
2) подается смесь
C7H16/(C5H5)2Fe
Метка 001
Element
CK *
NK *
(keV) mass%
0.277 100.00
Total
Error% At% Compound
4.92 100.00
100.00
mass% Cation K
100.0000
100.00
Метка 0021
Element
CK
NK
Total
нет азота
А.Г.Кудашов и др. ЖТФ 77 ( 2007) 96-100
(keV) mass% Error%
0.277 58.40 0.10
0.392 41.60 2.32
100.00
At% Compound
62.08
37.92
100.00
mass% Cation K
72.8466
27.1534
Синтез трубчатых
гетероструктур С-CNx,
соединяющих участки с
различной
электропроводностью

9. Структурные особенности CNx нанотруб

G-мода
G
2,0
Интенсивность, отн. ед.
D
1,6
1587 см-1
G'
1356 см-1
100% CH3CN
75% CH3CN
1,2
50% CH3CN
0,8
В высококачественном
графите D-мода
отсутствует
25% CH3CN
2700 см-1
толуол
0,4
0,0
1000
1500
2000
2500
КРС сдвиг , cм
3000
3500
-1
9

10. Влияние состава реакционной смеси на структуру CNx нанотруб

отношение интенсивностей компонент
Влияние состава реакционной смеси
на структуру CNx нанотруб
1,6
ID/IG
1,2
0,8
IG'/IG
0,4
0
20
40
60
80
100
содержание CH3CN (%) в реакционной смеси
Допирование углеродных нанотруб азотом приводит к
«ухудшению» графитизации слоев

11. ФЭС N1s CNx нанотрубки (сравнение)

random nanotubes
B
0.4 at.%
200
1600
Intensity (arb. units)
Intensity (a.u.)
300
aligned nanotubes
A
100
0
394
B
6 at.%
1500
1400
A
C
1300
1200
396
398
400
402
Binding energy (ev)
399 eV
404
406
408
394 396 398 400 402 404 406 408 410 412 414
Binding energy (eV)
398.8 eV
401 eV
405 eV
401.1 eV
No peak C in the spectrum of
CNx nanotubes, produced by classical scheme

12. ФЭС N1s CNx нанотрубки (сравнение)

random nanotubes
aligned nanotubes
B
1600
B
Intensity (arb. units)
Intensity (a.u.)
300
A
200
100
1500
1400
A
C
1300
1200
0
394
396
398
400
402
404
406
408
394 396 398 400 402 404 406 408 410 412 414
Binding energy (eV)
Binding energy (ev)
ratio of A and B
components is
close for both
spectra

13. Химические формы азота в CNx нанотрубах

«пиридиновый»
«графитовый»
B
4,5
Интенсивность, отн. ед.
4,0
A
N 1s
C
N2
CH3CN
0%
25%
50%
75%
100%
N общее
0.3
1.23
1.71
2.36
2.89
-
0.36
0.67
0.66
0.95
N графит. 0.3
0.74
0.92
1.35
1.22
N2
0.13
0.12
0.35
0.72
100% N пирид.
3,5
3,0
2,5
75%
2,0
50%
1,5
1,0
-
25% 1) Добавка 25% CH3CN увеличивает
0,5
0,0
0%
-0,5
-1,0
390
395
400
405
Энергия связи, эВ
410
содержание азота на 0.5 атомных %
2) При использовании в качестве газаносителя N2, часть азота
встраивается в стенки нанотруб
3) Формирование «графитового» азота
более выгодно

14. Зависимость состояния азота от температуры синтеза

Зависимость состояния азота от Рентгеноэлектронные спектры
температуры синтеза
CNx неориентированных
нанотруб
o
700 C
B
A
o
750 C
o
800 C
Ni/Co 3:7
Intensity (a.u.)
Intensity, cps
Co
o
850 C
Ni/Co 1:1
Ni/Co 7:3
o
900 C
Ni
0
390
395
400
Binding energy, eV
405
410
Концентрация азота увеличивается с температурой
Интенсивность пика при 401 эВ увеличивается с
температурой. Интенсивность пика при 405 эВ
увеличивается в плоть до 800 С, а затем падает.
396
398
400
402
Binding energy (eV)
404

15. Зависимость от природы катализатора и водорода в процессе синтеза

398.7
NiTr
400.8
397.0
3000
Intensity, cps
Intensity, cps
1800
1600
1400
2500
2000
390
395
400
405
410
390
395
Binding energy, eV
400
405
397.8
Intensity, cps
2000
1800
1600
CoTr/H2
2400
2200
2000
390
395
400
405
410
390
395
Binding energy, eV
400
405
410
Binding energy, eV
NiCoTr/H2
NiCoTr
4000
Intensity, cps
1800
Intensity, cps
410
Binding energy, eV
CoTr
Intensity, cps
NiTr/H2
398.8
1600
3500
3000
2500
2000
390
395
400
Binding energy, eV
405
410
1500
390
395
400
Binding energy, eV
405
410

16. Влияние химических форм азота на структуру CNx нанотруб

Отношение интенсивности компонент
Влияние химических форм азота на структуру CNx
нанотруб
1,6
1,4
1,2
1,0
графитовый N
0,8
0,6
0,4
Отношение интенсивности компонент
ID/IG
1,6
IG'/IG
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
образование
«пиридинового» азота
приводит к большей
дефектности слоев
CNx нанотруб, чем
образование
«графитового» азота
1,4
1,2
ID/IG
1,0
пиридиновый N
0,8
0,6
0,4
IG'/IG
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
концентрация азота, ат.%
1,2
L.G. Bulusheva et al Phys. Stat.
Sol. (b) 245 (2008) 1971-1974

17. Химические формы азота в CNx нанотрубах

Интенсивность, отн. ед.
NK-край
B
A
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
Рентгеновские спектры
поглощения
*
C
Рентгеновские спектры, рассчитанные
для «пиридинового» (1), «графитового»
(2) и молекулярного (3) азота
C
1
B
2
A
3
1 ат. % азота
C
NK-край
385
B
*
390
395
400
405
Рассчитанная энергия перехода, эВ
B3LYP расчет
A
4 ат.% азота
400
405
410
Энергия фотонов, эВ
L.G. Bulusheva et al. Phys. Stat.
Sol. b 244 (2007) 4078-4081

18. Экспериментальное доказательство образования N2 в CNx нанотрубах

NK-край
1,1
1,0
C
CNx нанотрубы
Интенсивность, отн. ед.
0,9
0,8
0,7
N2 газ
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
A
395
400
405
402
Энергия фотонов, эВ
B
400
401
410
Энергия фотонов, эВ
415
Максимум С имеет
тонкую структуру,
420 соответствующую
колебаниям молекулы N2

19. Угловая зависимость CK и NK – краев поглощения CNx нанотруб

1,4
CK- edge
1,0
0,8
0,6
0,4
o
60
o
70
o
80
o
90
o
50
o
40
o
30
R e la te d in te n sity (a rb . u n its)
Intensity (arb units)
1,2
0,2
0,9
0,8
0,7
40
0,0
280
60
80
o
290
A n g le ( )
300
310
320
330
Photon energy (eV)
125000
3.0
III
120000
I
110000
o
C
0,8
95000
90000
B
1.8
A
1.2
85000
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Angle (degree)
abs
I
0,6
0,4
abs
100000
80
o
70
o
60
o
50
o
40
o
30
o
20
I ( )/I (90) (rel. un.)
o
105000
w=10
o
w=20
o
w=30
o
w=40
o
w=50
o
w=60
experiment
1,0
D
(NK-edge)
2.4
Intensity (arb. units)
Intensity (arb units)
115000
C (N2)
B
0,2
0.6
A
0,0
Фурье обработка ТЕМ изображения,
определение направленности
графеновых слоев
-10
0.0
396
398
400
402
404
406
408
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
grazing angle (deg.)
Photon energy (eV)
A.V. Okotrub et al. Appl. Phys. A 94 (2009) 437-443

20. Где N2 молекулы?

Молекула N2 в трубе диаметром 7.78 Å
ось трубы
вдоль оси
Etot=-5139.7649 эВ
под углом 45 перпендикулярно оси
Etot=-5139.7648 эВ
Etot=-5139.7642 эВ
B3LYP, 6-31G*+
В полости трубы N2 молекулы могут вращаться
Вывод: молекулы N2 интеркалированы между
слоями CNx нанотруб

21. Резонансные фотоэмиссионные спектры CNx УНТ

NK-край
1000
C
400.43
400.68
400.856
401.078
400.056
400.00
Интенсивность
800
A
395
600
400
200
B
0
400
405
410
Энергия фотонов, эВ
415
420
0
10
20
30
эВ
40
50

22. Влияние азота на полевую эмиссию нанотруб

0,000010
0,000008
0%
50%
100%
N общее
0.3
1.71
2.89
N пиридин.
-
0.67
0.95
N графит.
0.3
0.92
1.22
2
плотность тока (A/см )
100% CH3CN
CH3CN
0,000006
50% CH3CN +50%C6H5CH3
0,000004
0,000002
100%C6H5CH3
0,000000
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
E (В/мкм)
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
Увеличение концентрации азота уменьшает порог появления
эмиссионного тока

23. Какая химическая форма азота ответственна за улучшение автоэмисионных характеристик?

(6,6) углеродная труба, длиной ~5 нм
(6,6)
пиридин. N
графит. N
0,20
Ток, отн.ед.
0,15
фрагмент трубы с
«пиридиновым» азотом
0,10
0,05
фрагмент трубы с
«графитовым» азотом
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Потонциал, эВ
А.V. Okotrub et al. Full. Nanotub. Carbon Nanostruct. 14 (2006)
151-164
«Графитовый» азот обеспечивает более заметное повышение
эмиссионного тока

24. Предпочтительные конфигурации азотных дефектов

6
1
10
исходная труба C150
top
j C1U 2 exp( C 2 / U )
1.5 10 6
C1
e
d
d
C 2 6.44 10 7 1.5
2
-156397,75 эВcurrent density of (9,0)
-156398,29 эВ -156397,97 эВ
7
8
-156397,72 эВ
4
current density, A/cm^2
5,00E+09
6 (para)
4,00E+09
1 (para1)
3,00E+09
2,50E+09
1000
d 0.01см
УНТ 4.5эВ
CNT
4,50E+09
3,50E+09
10.4
top
10 (diam)
7
8
4
2,00E+09
1,50E+09
1,00E+09
5,00E+08
0,00E+00
500
-156397,71 эВ
-156397,63 эВ
-156392,42 эВ
550
600
650
voltage, U
700
750
800

25. Теоретические вольтамперные зависимости автоэмиссии для CNx нанотруб

8,00E+09
2N (пара-положение)
2N (на шапочке)
2N (по периметру)
7,00E+09
плотность тока, А/см^2
2.7% N
4N
6N
УНТ
6,00E+09
5,00E+09
1% N
4,00E+09
Увеличение
концентрации
азота имеет
предел в улучшении
ВАХ
3,00E+09
2,00E+09
1,00E+09
4% N
0,00E+00
500
550
600
650
700
напряжение, В
750
800
1% N

26.

Заряд-разрядные кривые Li интеркаляции CNx
УНТ toluene
heptane
1st charge
1st discharge
2nd charge
2nd discharge
2.5
2.0
1.5
Voltage (V)
Voltage (V)
2.0
1.0
1.5
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0
50
100
150
200
250
300
350
1st charge
1st discharge
2nd charge
2nd discharge
2.5
400
0
50
100
Capacity (mAh/g)
2.5
50% CH3CN +
50% toluene
1st charge
1st discharge
2nd charge
2nd discharge
2.5
1.5
1.0
0.0
0.0
200
300
Capacity (mAh/g)
300
350
400
400
500
1st charge
1st discharge
2nd charge
2nd discharge
CH3CN
1.0
0.5
100
250
1.5
0.5
0
200
2.0
Voltage (V)
Voltage (V)
2.0
150
Capacity (mAh/g)
0
100
200
300
400
500
Capacity (mAh/g)
600
700
800

27. Влияние азота на электрохимические характеристики нанотруб

B3LYP, 6-31G*
Ёмкость (мAчас/г)
800
700
толуол
толуол
50% CH3CN+50% толуол
600
50% CH3CN+50% толуол
Li
CH3CN
500
CH3CN
Ebind= -1.14 эВ
400
Li
300
200
100
0
5
10
15
Число циклов
20
25
30
Ebind= -5.24 эВ
Катион Li взаимодействует с «пиридиноподобным» азотом

28. Оценка барьера проникновения Li+ во внутреннюю полость CNx нанотрубы

1.35 эВ
B3LYP
6-31G*

29. Гибридные структуры УНТ/CdS

CNT
CNx - CNT
C dS - 1
C dS - 2
S ta tis tic a l F u n cti o n
14
12
8
nm
285
133
5 .5 1
M a xi m u m
S t. D e vi a tio n
M e d ia n
241
7 1 .2
164
S tatistical Func tion
B ase U nit
nm
35
30
25
A / As , %
A / As , %
10
B a se U n i t
C ount
M ean
M in i m u m
6
20
265
25.4
5.9
45.9
S t. Dev iation
M ed ian
7.2
25.7
15
4
10
2
5
0
C ount
M ea n
M inim um
M ax im um
0
0
50
100
150
s iz e , n m
200
250
0
10
20
30
size, nm
40
50

30. Заключение

Показано, в CNx нанотрубах, полученных термолиза азотсодержащих соединений в
присутствии катализатора, содержится три химически различных формы азота:
«графитовый», «пиридиновый» и молекулярный.
Обнаружено, что встраивание «графитового» азота в стенки углеродных нанотруб
имеет энергетическую предпочтительность перед другими формами азота.
Молекулярный азот образуется в результате достижения ограничения по встраиванию
азота в стенки нанотруб, и большая часть N2 молекул встраиватся между внутренними
цилиндрическими слоями нанотруб.
Улучшение автоэмиссионных свойств CNx нанотруб по сравнению с углеродными
аналогами связано с наличием «графитового» азота.
Показано, что вакансия, на границах которой находятся атомы азота («пиридиновый»
азот), может являться центром сорбции ионов лития нанотрубой.
Азотсодержащие УНТ имеют специфическую структуру и
особые электронные и физико-химические свойства
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!