Моделирование химико-технологических процессов и материалов. Лекция 6

1.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ И МАТЕРИАЛОВ
Кафедра технологии электрохимических производств
Авторы:
Рудой Валентин Михайлович, д.х.н., профессор кафедры ТЭХП
Никитин Вячеслав Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры ТЭХП

2.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Цель лекции
Ознакомиться с основными понятиями, критическими индексами и задачами
теории протекания (перколяции).
2

3.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
План лекции
1. Введение
2. Основные понятия теории протекания
3. Задача связей
4. Задача узлов
5. Понятие о кластерах
6. Основные параметры и критические индексы теории протекания
7. Эмпирические соотношения для индексов теории протекания
8. Континуальные задачи
9. Задачи на случайных узлах
3

4.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
1. Введение
Перколяция (англ. percolation) означает «протекание», «просачивание».
Теория перколяции рассматривает возможность проникновения одной фазы
(среды) сквозь другую в связи с наличием в ней путей, по которым это
проникновение возможно.
Бродбент и Хаммерсли (1957 г.) считаются родоначальниками теории
перколяции. Они изучали работу противогаза, а точнее – прохождение газа
или жидкости сквозь пористые угольные фильтры. Задача оказалась
настолько универсальной, что быстро приобрела все свойства теории.
Теория протекания, в отличие от теории диффузии вещества как случайного
процесса в детерминированной среде, рассматривает закономерное
проникновение в случайной среде и позволяет описать, например, протекание
жидкости через пористые материалы, образование гелей, распространение
трещин при разрушении твердого тела, прохождение тока через систему из
проводящих и непроводящих частиц, распространение информации,
4
эпидемий, лесных пожаров и мн. др.

5.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример перколяции в химии
Вулканизация каучука (Чарльз Гудьир, 1839 г.) – при нагревании в
присутствии серы первоначально мягкий каучук становится жестким и
упругим. Жесткая фаза постепенно распространяется внутри мягкой, т. е.
происходит перколяция. Упрочнение материала достигается за счет сшивки
молекул полиизопрена цепочками атомов серы в единую пространственную
сетку. В результате получается резина.
5

6.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
2. Основные понятия теории протекания
Рассмотрим гипотетическую сетку, состоящую из проводящих связей и узлов,
которые могут находиться в двух положениях: открытом и закрытом.
По каждой связи в обе стороны может протекать идеализированная
жидкость, а каждый открытый узел может мгновенно смачиваться.
Если смочить один открытый узел, то будут смочены все соседние с ним
открытые узлы.
6

7.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Если черные узлы
непосредственно контактируют
между собой, то они окажутся
смоченными.
Если
цепь
черных
узлов
окажется непрерывной, тогда
возникает протекание, т. е.
жидкость с одной стороны
объекта (решетки) попадет на
противоположную сторону.
Рис. 1. Фрагмент квадратной решетки с
частично открытыми (черными) узлами.
Линии – это связи, соединенные узлами
7

8.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Для сетки с большими размерами вводят понятие доли открытых узлов х от
общего числа узлов в сетке.
Чем больше х, тем больше вероятность возникновения протекания Р(х), т. е.
просачивания жидкости с одной стороны сетки на другую:
Р(х=0) = 0;
Р(х=1) = 1.
Если закрыть один или даже несколько узлов, протекание не нарушится.
При постепенном закрытии очередного узла цепь рано или поздно прервется
и протекание прекратится.
Порог протекания (хс) – верхняя граница доли открытых узлов, при которой
прерывается протекание.
Р(х=хс) = 0.
8

9.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Рассмотрим плоскую квадратную решетку, состоящую из 4-х квадратов (рис. 2).
1-й случай.
Если все узлы (точки пересечения линий) пропускают
жидкость, а нарушенными могут быть только связи
(стороны квадратов), то протекание жидкости будет
определяться целыми (ненарушенными) связями.
Достаточно иметь 2 целые, но расположенные
определенным образом связи, чтобы жидкость
перетекла с одной стороны решетки на другую.
Рис. 2. К различию
между задачей связей
и задачей узлов
2-й случай.
Если все связи целые, а закрытыми является часть
узлов, то для протекания жидкости нужно хотя бы 3
исправных узла.
Т. о., в теории перколяции протекание по связям и протекание по узлам
неравноценны, и существует два типа задач: задача связей (bond problem) и
9
задача узлов (site problem).

10.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Вся теория протекания основывается на предположении, что любая рассматриваемая
решетка является бесконечной, т. е. элементов этой решетки счетное, но бесконечное
множество.
Понятие бесконечное множество в данном случае довольно условное. Все
определяется соотношением между размерами отдельного звена и решетки в целом.
Именно с учетом представления о бесконечной решетке вводят понятие о доле целых
связей как вероятности протекания Р(х).
Далее, кроме численных примеров, будем полагать, что мы имеем дело с бесконечной
пространственной или плоской решеткой.
Окно
Москитная
сетка
(прообраз
бесконечной
решетки)
10

11.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
3. Задача связей
Предположим, что каждая связь может быть целой или разорванной, причем
целая связь пропускает жидкость, а разорванная – нет.
Примем за х долю целых связей. Представим нашу систему как «идеальный
раствор» целых и разорванных связей, распределение которых фиксировано и
не меняется со временем.
P(b)(x) – вероятность того, что произвольно выбранный узел смачивает
бесконечное число узлов. Индекс b (bond) означает, что величина относится к
задаче связей. P(b)(x) не зависит от расположения связей в бесконечной
решетке, а только от х:
х → 0, то P(b)(x) ≡ 0;
х → 1, то P(b)(x) → 1.
Между этими крайними состояниями
(критическая доля целых связей).
существует
порог
протекания
11
xc

12.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Для бесконечной решетки xc является константой, а вероятность
протекания P(b)(x) можно выразить следующим соотношением:
P b x 0 при x x c
P x b
P x 1 при x x c
Наибольший интерес представляет поведение функции при (х – хс) << 1.
Переход вблизи порога протекания подобен фазовому переходу 2-го
рода: агрегатное состояние не меняется, а какое-либо физическое
свойство меняется скачком (например, мягкий каучук становится жестким
в результате вулканизации).
Вероятность возникновения такого состояния описывается соотношением
пропорциональности:
b
P(b)(x) ∝ (x – xc)β,
где β – степенной показатель (критический индекс),
∝ – знак пропорциональности.
12

13.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Рис. 3. Р(b)(х) для задачи связей на различных решетках [1]:
1 – гранецентрированная кубическая, 2 – простая кубическая, 3 – треугольная,
13
4 – тетраэдрическая, 5 – квадратная, 6 – шестиугольная.

14.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Когда говорят, что при х≤хс протекания нет, а при х>хс протекание возникает,
подразумевают, что определенное значение порога протекания хс, так же, как
и сама функция P(b)(x), справедливы для бесконечной решетки, для которой
все случайные реализации разорванных связей с заданным значением х
эквивалентны с точки зрения протекания.
Можно говорить о вероятности того, что данный узел смачивает большое, но
конечное число узлов N. Вероятность PN(b)(x) всегда больше 0 при всех 0<х<1,
хотя для больших N при х<хс она очень мала. Вероятность Р(b)(х) получается
из PN(b)(x) предельным переходом к N → ∞:
P b x lim
P
N N
b
x
14

15.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример. Распространение эпидемии деревьев в саду.
Деревья во фруктовых садах располагаются на равных расстояниях r друг от
друга в форме квадратной решетки. Предполагается, что заболевшее дерево
заражает другое с вероятностью f(r), где f(r) – очень быстро убывающая
функция r, которая может быть задана специалистом.
Требуется найти максимально плотную посадку деревьев, при которой одно
заболевшее дерево способно заразить лишь конечное число других
деревьев, т. е. чтобы отсутствовала опасность эпидемии.
Вероятность заражения деревьев (наступления протекания), которая
приведет к эпидемии, соответствует порогу протекания хс.
r принимается за период решетки, а контактами дальних соседей
пренебрегают.
Тогда задаются условием:
f(r) ≤ xc;
xc = f(r*),
где r* – искомое минимально допустимое расстояние между деревьями. 15

16.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
4. Задача узлов
Обозначим через х долю открытых узлов, а через Р(s)(х) – вероятность того,
что произвольный узел смачивает бесконечное число узлов (индекс s (site)
относится к задаче узлов).
xc(s) – порог протекания, критическая доля открытых узлов, выше которой
наступает протекание.
Рис. 4. P(s)(х) для трех
кубических решеток [1]:
1 – простая;
2 – объемноцентрированная;
3 – гранецентрированная
типов
16

17.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример. Распространение пожара в лесу.
Предполагается, что лес посажен в виде регулярной квадратной решетки и
огонь может перекинуться только на ближайшие деревья (узлы). В таком лесу
пожар может свободно распространяться, охватывая все деревья. Чтобы
обезопасить лес от разрушительных пожаров, вырубают случайно выбранные
деревья.
Требуется найти минимальную часть деревьев, которые следует вырубить,
чтобы лесной пожар всегда был локализован.
В такой задаче доля оставленных деревьев x* не должна превышать порог
протекания xc:
x* ≤ xc.
17

18.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Таблица 1 – Пороги протекания хс*) для различных решеток [1]
18

19.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
5. Понятие о кластерах
Задачи узлов и связей чаще всего формулируют на языке статистики
кластеров, поскольку островки или цепочки открытых узлов визуально легко
представить как кластеры.
Пусть долю х открытых узлов решетки случайным образом выкрасили в
черный цвет, а оставшиеся узлы – в белый.
Связанными будут любые два соседних
черных узла.
Кластер – любая совокупность черных узлов,
связанных друг с другом как непосредственно,
так и через цепочки связанных черных узлов.
На рис. 5 есть 1 кластер из 5 черных узлов и 2
кластера из 3 черных узлов.
Стягивающий (перколяционный) кластер
Рис. 5. Представление задачи начинается на одной границе и заканчивается
19
узлов на квадратной решетке в на противоположной границе решетки.
виде кластеров [1]

20.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
При малых х все кластеры невелики, но по мере приближения к порогу
протекания хс отдельные кластеры сливаются и их средний размер
возрастает. В точке х = хс возникает бесконечный черный кластер –
извилистая цепочка с петлями и тупиковыми концами (крайними
отростками, уходящими в пустоты), пронизывающая все пространство. В
пустотах
бесконечного
кластера
могут
размещаться
конечные
изолированные кластеры (4 нити-обрывки на рис. 6).
Рис.
6.
Изображение
фрагмента
бесконечного кластера и больших
(критических) конечных кластеров при
0 < (х – хс) << 1.
Линии – цепочки черных узлов,
изображенные
со
столь
малым
разрешением, что саму исходную
решетку не видно.
20

21.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Плотность бесконечного кластера P(x) – отношение числа узлов
или связей, принадлежащих бесконечному кластеру, к полному числу
узлов или связей решетки.
Возрастание P(x) при увеличении х означает, что бесконечный
кластер, постепенно присоединяя конечные кластеры, из очень
разреженной цепи становится все более плотным. Средний размер
его
пустот
постепенно
убывает,
как
и
среднее
количество
изолированных конечных кластеров.
21

22.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример. Эволюция структуры перколяционной золотой пленки на стеклянной
подложке при увеличении концентрации напыляемого золота.
22

23.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример. Эволюция структуры перколяционной золотой пленки на стеклянной
подложке при увеличении концентрации напыляемого золота.
Перколяционная золотая пленка является композиционным материалом, который
получают путем напыления золота на изолирующую (например, стеклянную)
подложку.
При напылении на подложке сначала формируются наноразмерные зерна золота
(рис. а).
По мере заполнения поверхности металлом происходит сращивание наночастиц и
на подложке формируются металлические кластеры с нерегулярной структурой
(рис. б).
Кластеры соединяются друг с другом и образуют все более и более сложные
структуры, размер которых неограниченно увеличивается, и, наконец, возникает
непрерывный проводящий канал, проходящий через всю пленку (рис. в). Доля
площади пленки, занимаемая металлом в момент образования канала протекания,
называется порогом протекания пленки.
При дальнейшем увеличении поверхности наносимого золота образуется сетка
каналов протекания, и затем пленка становится металлической с некоторым
количеством пустот нерегулярной формы (рис. г), а далее – однородной.
23

24.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Понятие «кластер» является общим как для задачи узлов, так и для
задачи связей. Кластеры могут описывать и систему связей в теории
протекания. Случайное расположение целых связей на бесконечной
решетке можно интерпретировать как кластер, представляющий
островки или целые цепи связей, смачивающих узлы, вплоть до
образования бесконечного кластера.
Количество и средний размер кластеров в бесконечной решетке
можно связать с различными физико-химическими характеристиками
вещества, свойство которого описывают с помощью положений
теории протекания.
В связи с этим количественные оценки параметров в различных
состояниях бесконечной решетки играют большую роль в теории
протекания.
24

25.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
6. Основные параметры и критические индексы
теории протекания
х в задаче узлов – доля черных (открытых) узлов.
Пусть ns – доля кластеров из s узлов в бесконечной решетке от
общего числа узлов решетки (ns < 1).
Тогда ∑s·ns – доля узлов решетки, принадлежащих конечным
кластерам.
Т. к. доля всех черных узлов – х, то доля узлов решетки,
принадлежащих бесконечному кластеру, равна:
P ( x ) x s ns
s
25

26.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Среднее число узлов конечного кластера:
s 2 ns
S( x ) s
s ns
s
где S(x) – среднее число узлов изолированных кластеров вблизи
порога протекания, показывающее, сколько узлов в среднем содержит
конечный кластер;
s – количество узлов в конкретном изолированном кластере;
ns – доля кластеров с s узлами, приходящимися на один узел
решетки;
s2ns – взвешенное количество узлов, приходящееся на долю
26
кластеров с s узлами.

27.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пример.
Рассчитаем основные параметры для модели квадратной решетки.
Число узлов квадратной решетки: 1000.
Число проводящих узлов решетки: 800.
Порог протекания хс = 0,5.
Таблица 2 – Исходные данные и результаты расчета для модели квадратной решетки
27

28.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Расчет.
Доля проводящих узлов х = 800 / 1000 = 0,8 > xc=0,5 → есть протекание.
Расчет для изолированных кластеров из 4-х узлов: s = 4 (табл. 2).
Количество этих кластеров Ns = 24 (дано по условию).
Доля кластеров этого типа, приходящихся на один узел решетки:
ns = 24 / 1000 = 0,024.
Доля узлов в кластерах с 4 узлами, отнесенная ко всей решетке:
s·ns = 4·0,024 = 0,096.
Взвешенное количество узлов, приходящееся на долю кластеров с
4 узлами:
s2ns = 42·0,024 = 0,384.
∑sns = 0,285; ∑s2ns = 1,427 (см. табл. 2)
Среднее количество узлов в изолированных кластерах:
S(x) = ∑s2ns / ∑sns = 1,427 / 0,285 = 5,01 ≈ 5.
Доля узлов в бесконечном кластере:
P(x) = x – ∑sns = 0,8 – 0,285 = 0,515.
28

29.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Корреляционная функция является оценкой масштаба системы.
Она оценивает размер проводящего кластера при х < хс и размер пустот в
бесконечном кластере при х > хс.
Эта функция вводится следующим образом.
Пусть r – координата узла, а некая функция g(ri, rj) = 1, если узлы i и j
открытые и принадлежат одному конечному кластеру, и g(ri, rj) = 0 во всех
остальных случаях.
Введем парную корреляционную функцию, усреднив g(ri, rj) по всем открытым
узлам решетки:
G(r, x) = G(ri – rj, x) ≡ <g(ri, rj)>
(Угловые скобки означают усреднение)
Это радиус корреляции L(x) – среднее расстояние, на котором встречаются
контактирующие между собой открытые узлы.
29

30.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
L(x)
используется для описания
структуры бесконечного кластера. Если
отбросить все тупиковые концы, то
можно получить скелет проводящего
кластера, напоминающий сетку с
ячейками неправильной формы.
При х > хс (есть протекание) L(x)
соответствует среднему линейному
размеру такой сетки.
Рис. 7. Изображение фрагмента
бесконечного кластера и больших
(критических) конечных кластеров
при 0 < х – хс << 1.
L(x) – радиус корреляции.
При х ≤ хс (нет протекания) L(x) = S(x)
(среднее число узлов
в изолированных кластерах).
30

31.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Критические индексы – степенные показатели, характеризующие
определенные свойства кластеров в системе или бесконечного кластера
вблизи порога протекания (x → xc, или 0 < х – хс << 1).
Примеры:
P(b)(x) ∝ (x–xc)β
β позволяет описать изменение вероятности протекания при увеличении доли
открытых узлов или связей вблизи xc.
S(x) ∝ |x–xc|–γ
γ показывает, как изменяется среднее число частиц в изолированном
кластере вблизи порога протекания по обе стороны от п xc.
L(x) ∝ |x – xc|–ν
ν описывает изменение радиуса корреляции вблизи порога протекания по обе
стороны от xc.
31

32.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Чтобы перейти к критическому индексу, связанному с описанием
электропроводности, рассмотрим электропроводность двумерной сетки
сопротивлений, соединенных с токоподводящими электродами случайным
образом (рис. 8).
Рис. 8. Случайная сетка
с сопротивлениями, включенная
между двумя электродами
Ток пойдет по данной сетке, когда
будет достигнут xc, т. е. будет
протекание.
Плотность
бесконечного
кластера
изменяется по степенному закону с
критическим индексом β. Однако
электропроводность κ (каппа) зависит
от наличия параллельных путей
протекания
тока.
Поэтому
для
электропроводности
критический
индекс
протекания
оказывается
значительно больше.
32

33.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Обычно на основе теории протекания описывают электропроводность
сильно неоднородных сред (например, вкрапления проводящих частиц
(металла, углерода) в непроводящей фазе). В этом случае
электропроводность композита по численным расчетам при 0<x–xc<<1:
κ(х) ∝ (х – хс)t,
где t – критический индекс электропроводности.
Поведение κ(х) при х>>xc представляет интерес для описания
электропроводности неупорядоченных систем (например, металлнаполненные краски).
Для нахождения κ(х) нужно знать не только плотность бесконечного
кластера P(x), но и топологию бесконечного кластера d (d = 2 –
33
плоский, d = 3 – объемный).

34.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Таблица 3 – Критические индексы [1]:
β – плотности бесконечного кластера;
γ – среднего числа частиц в кластере; ν – радиуса корреляции;
t – электропроводности по результатам численных расчетов
(d – размерность пространства)
Критические индексы универсальны, т. е. не зависят ни от типа задачи, ни
от типа решетки, а только от топологии (размерности пространства d).
34

35.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Характерной особенностью теории протекания является отсутствие во многих
случаях строгих математических доказательств ряда положений и численных
значений параметров.
Очень многие результаты получены на основе численного моделирования.
При
этом
используют
результаты
на
решетках
различного
размера.
Вычисления повторяют многократно, и результаты получают с помощью
статистического оценивания.
Имеющиеся в настоящее время данные не противоречат утверждению о том,
что все критические индексы теории протекания универсальны. Это дало
толчок
к
поиску эмпирических зависимостей для расчета отдельных
параметров и связи между ними.
35

36.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
7. Эмпирические соотношения для индексов теории протекания
С помощью теории подобия, основанной на пи-теореме, было показано, что
критические индексы протекания связаны между собой:
– при d = 2: dν = 2β + γ; t = ν;
– при d = 3: t = 2ν.
Здесь d – размерность пространства.
Гиперскейлинговое соотношение для t:
t = 0,5[(3d – 4)ν – β]
Экспериментальный индекс t: 1,15±0,20 для d=2 и 1,9±0,2 для d=3.
Это вписывается с учетом погрешностей в приведенные соотношения.
36

37.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Рассмотрим приближенное выражение для значения хс для задачи связей на
различных решетках. В выражение, по которому можно вычислить хс(b), входят
размерность пространства d и число ближайших соседей Z:
Bc Z x c( b )
d
d 1
Здесь Bc = Zxc (b) – среднее число узлов, связанных с данным узлом решетки.
Соотношение выполняется с точностью до нескольких процентов.
Примеры.
Для квадратной решетки:
d = 2; Bc = 2 / (2 – 1) = 2; Z = 4; хс(b) = Bc / Z = 2 / 4 = 0,5.
В табл. 1: хс(b) = 0,5.
Для треугольной решетки:
d = 2; Bc = 2 / (2 – 1) = 2; Z = 6; хс(b) = 2 / 6 = 0,33.
В табл. 1: хс(b) = 0,3473.
Погрешность составляет ~5%.
37

38.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Для задачи узлов описан другой способ приближенного расчета.
Вокруг каждого узла решетки строят окружность (сферу) с радиусом,
равным половине расстояния до ближайшего соседа (рис. 9).
Обозначим через f долю площади (объема),
которую
занимают
части
окружностей
(сфер), попадающие внутрь ячейки решетки.
h
Величина f – плотность упаковки.
Для квадратной решетки (рис. 9):
Рис. 9. К расчету xc(s)
f = (πh2 / 4) / h2 = π / 4 = 0,785.
38

39.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Шер и Заллен подсчитали долю площади (объема), которая при х=хc(s)
находится внутри окружностей (сфер), построенных вокруг черных
узлов. Для этого надо вычислить произведение ϑc=fxc(s). Оно оказалось
приблизительно одинаковым для всех решеток одной размерности:
0,15 0,01 при d 3
c
0,45 0,02 при d 2
В случае квадратной решетки (d = 2) ϑс=0,45 и xc(s) = 0,45 / 0,785 = 0,573.
В табл. 1 указана величина 0,590. Погрешность составляет ~3%.
39

40.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Задачи
узлов
и
связей
называют
решеточными,
поскольку
предполагается, что вся система представляет собой правильную
геометрическую сетку: плоскую или объемную.
В
теории
протекания
существует
еще
два
класса
задач
–
континуальные и задачи на случайных узлах. Чаще всего для
описания
реальных
физических
сред
и
природных
процессов
используются именно эти приложения, благодаря универсальности
многих критических индексов протекания и их связи между собой.
40

41.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
8. Континуальные задачи
Пусть в контакте друг с другом находятся две не смешивающиеся фазы.
Вместо кластеров из открытых и закрытых узлов – области белого (vб) и
черного (vч) цветов.
Объем или площадь неограничены, но всегда удовлетворяют условию:
V = vч + vб .
Границы между фазами носят случайный характер. Поскольку фазы разные по
природе, то по каждой из них возможно протекание определенного типа.
Например, пористое металлическое тело способно по порам пропускать
жидкость, а по каркасу пор – электрический ток.
Вместо порога протекания – уровень протекания Vc, который для 2-мерных
задач представляет собой площадь, а для 3-мерных – объем.
При наличии двух фаз возможно протекание по черному и протекание по
белому.
41
Пусть Vcч – уровень протекания по черному, а Vcб – по белому.

42.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
В 2-мерной системе, при одинаковых свойствах обеих фаз, площади
белой и черной сред равны на пороге протекания, т. е. Vcч = Vcб = 0,5.
Не может быть протекания по белому и по черному одновременно и не
может не быть протекания по одному из цветов.
Для 3-мерного случая протекания могут быть одновременно по двум
цветам, т. к. каналы белого и черного могут не пересекаться.
Возможны три варианта:
1) vч < Vcч – протекание только белому;
2) Vcч ≤ vч < Vcб – протекание по белому и черному;
3) vч ≥ Vcб – протекание только по черному.
42

43.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
На основе численных расчетов было сделано предположение, что
для определения уровня протекания можно воспользоваться
эмпирическим соотношением вида ϑc = fxc(s), которое использовали
при расчете порога протекания в задаче узлов. Здесь для всех
случаев полагают f = 1, и тогда ϑc ≡ Vc.
В 2-мерном случае ϑc = 0,45 ≈ 0,5 (соответствует теоретическому
значению).
В 3-мерном случае эмпирическое соотношение дает ϑc = 0,15±0,02.
С помощью расчетов было установлено, что для континуальной
задачи Vc ≈ 0,13÷0,17.
С
помощью
описанного
подхода
можно
электропроводность сильно неоднородных сред
композитов, содержащих проводящие частицы).
вычислять
(например,
43

44.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
В качестве практического приложения теории протекания приведем
фрагмент работы В. А. Соцкова, С. В. Карпенко «Общие
закономерности
процессов
электропроводности
в
бинарных
макросистемах» [4].
Работа посвящена изучению удельного сопротивления бинарной
системы проводник – диэлектрик.
В качестве проводящего компонента использовали графит, а в
качестве диэлектрика – парафин.
Концентрации в эксперименте
объемов графита в парафине.
представляют
собой
отношения
Результаты эксперимента приведены на рис. 10.
44

45.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Пересечение
основных
линейных
участков дает порог протекания хс=0,16
(соответствует
теоретически
рассчитанному [4]).
Для
удельной
электропроводности
сильно неоднородных сред используют
уравнение:
κ(х) = κ*(х – хс)t
Рис. 10. Зависимость удельного
сопротивления в системе графит–
парафин от объемной концентрации
графита [4]
Здесь κ* – электропроводность чистого
проводящего материала системы при
х=1.
Один
из
выводов
этой
работы
заключается
в
том,
что
электрофизические свойства бинарной
системы
кардинальным
образом
отличаются от свойств отдельных
компонентов.
45

46.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
9. Задачи на случайных узлах
По условию постановки задачи предполагается, что случайные узлы – это
материальные точки, обладающие определенными физическими или
химическими свойствами и случайным образом распределенные в
некоторой однородной среде.
Считается, что 2 узла связаны, т. е. взаимодействуют между собой, если
окружность радиуса r, проведенная вокруг i-го узла, пересекает или
касается окружности, проведенной вокруг j-го узла, т. е. если rij ≤ r.
Порогом протекания будет такое значение r = rc, при котором возникнет
бесконечная цепочка связанных узлов и будет происходить протекание.
rc – перколяционный радиус.
46

47.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Узлы, находящиеся на расстоянии r ≤ rc, образуют кластер.
Используют два варианта построения для определения кластеров (рис. 11):
(а) – охватывающие сферы, (б) – перекрывающиеся сферы.
rс может зависеть только от общей концентрации узлов N.
Для оценки rс в 3-мерном случае часто используют пороговое значение
Bc = 4/3πNrc3, которое имеет смысл среднего числа связей на один узел.
Рис. 11. Построения охватывающих (а)
и перекрывающихся (б) окружностей.
Связанные узлы соединены прямыми
линиями
47

48.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Задачу об определении rс и Вс называют задачей сфер.
Аналогичную 2-мерную задачу можно назвать задачей окружностей. В этом
случае используют величину:
Bc = πNrc2,
где N – число случайных узлов на единицу площади, rc – 2-мерный
перколяционный радиус.
Радиус корреляции примерно соответствует размеру критических кластеров,
т. е. самых больших кластеров из тех, для которых величины ns еще не очень
малы:
L N 1 / 3
r rc
rc
Поскольку критические индексы не зависят от геометрии решетки, то они не
изменяются и при переходе от решеток к случайному расположению узлов.
48

49.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Для задачи сфер и окружностей важен метод вычисления Вс и критических
индексов. С этой целью численными методами были рассчитаны пороги
протекания xc(s) для задачи узлов на различных решетках с учетом связывания
соседей, находящихся на различном удалении. Экстраполируя для каждой
решетки произведение Zxc(s) к Z = ∞, получили значения Вс, средние из
которых приведены в первой строке табл. 4.
Таблица 4 – Пороговые значения среднего числа связей на один узел Вс
для задач окружностей и сфер, полученные методом рядов Монте-Карло
Задачи на случайных узлах используются в физике полупроводников и
твердых электролитов. Кроме того, на основе теории протекания и различных
ее задач описывают строение полимеров и процессы полимеризации,
образование и структуру гелей, а также многие процессы в геологии и
49
нефтедобыче.

50.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Выводы по лекции
В данной лекции были рассмотрены основы теории протекания и ее
приложения
к
описанию
процессов
переноса:
порог
протекания,
вероятность протекания, кластер, плотность бесконечного кластера,
критические индексы и радиус корреляции.
Рассмотрены задачи решеточные (задача связей и задача узлов),
континуальные и на случайных узлах, решаемые в рамках теории
протекания.
50

51.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ. ЛЕКЦИЯ 6
Основы теории протекания и ее приложения к описанию процессов переноса (перколяции).
Примеры расчета параметров теории и некоторые примеры использования
Список использованной литературы
1. Шкловский,
Б.
И.
Электронные
свойства
легированных
полупроводников / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос. – М.: Наука, Главная
редакция физико-математической литературы, 1979. – 416 с.
2. Шкловский, Б. И. Теория протекания и проводимость сильно
неоднородных сред / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос // УФН. – 1975. – Т.
117; № 3. – С. 401-435.
3. Соколов, И. М. Размерности и другие геометрические критические
показатели в теории протекания / И. М. Соколов // УФН. – Т. 150; № 2.
– С. 221-255.
4. Соцков, В. А. Общие закономерности процессов электропроводности в
бинарных макросистемах / В. А. Соцков, С. В. Карпенко // ЖТФ. – 2003.
– Т. 73; №.1. – С. 106-109.
5. Тарасевич, Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы :
учебное пособие / Ю. Ю. Тарасевич. – М.: Едиториал УРСС, 2002. –
112 с.
6. Сарычев, А. К. Перколяция / А. К. Сарычев // Большая российская
51
энциклопедия. – Т. 25. Москва, 2014. – С. 698-699.