Геология и геохимия нефти и газа. Биомаркеры и их показатели

1.

Геология и геохимия нефти и
газа
Биомаркеры и их показатели

2.

Типы ОВ и условия накопления по данным углеводородного состава
органического вещества
Хроматографические и хроматомасс-спектрометрические методы, основанные на
изучении углеводородов-биомаркеров, применяются для восстановления:
типов ОВ
условий
его
образования
(фациальная
обстановка,
окислительновосстановительный режим, литологический состав материнских отложений)
степени катагенетической преобразованности
корреляции нефть
применяются.
–
органическое
вещество,
в
настоящее
время
широко

3.

УВ в ОВ представлены соединениями трех основных классов УВ: алканами (парафиновыми), цикланами (нафтенами) и
аренами (ароматические), а также некоторыми гетероатомными соединениями (бенз- и дибензтиофены, отсутствующие в
живом веществе, образующиеся на ранних стадиях диагенеза в процессе осернения липидов живого вещества, порфирины и др.).
В ОВ сохраняются хемофоссиллии (биомаркеры) - соединения, для которых в строении молекул или их частей имеются аналоги
в живом веществе, т.е. соединения с унаследованной или образованной на самых ранних этапах диагенеза, структурой.

4.

Метод масс-спектрометрии построен на том, что если молекулу , находящуюся в газовой фазе, разрушить тем
или иным способом, то образуются осколки, специфические для данной молекулы – разные соединения дают
разные осколки в соответствии с их массами. Наблюдая за тем, какие осколки получились, можно воссоздать
структуру исходной молекулы.
Наблюдаемой величиной в масс-спектре является отношение массы осколка (в а.е.м., то есть в
дальтонах) к заряду, где за единицу заряда принят заряд электрона: m/z
Если есть смесь молекул, то ее сначала делят (хроматографически, ГЖХ), а потом каждую порцию получающегося
при разделении вещества запускают в масс-спектрометр и смотрят, какие в этой порции молекулы.
Отдельные вещества проявляются в виде пиков на хроматограмме.
1 – нулевая линия, полученная при регистрации сигнала
детектора во время выхода чистого газа-носителя; 2 – пик
несорбирующегося компонента; 3 – пик, полученный при
регистра-ции сигнала во время выхода определяемого
компонента. Пик ограничивается фронтом, соответствующим
возрастанию концентрации компонента до максимальной, и
тылом, отве-чающим убыванию концентрации компонента в
газе-носителе.
Время от момента ввода пробы до появления максимума пика называется временем удерживания
tR.

5.

Хроматограммы и/или масс-спектры, представляющие запись сигналов, исходящих от той или иной группы
УВ или конкретного УВ. Они выходят в зависимости от ионной массы УВ и при разных температурах (время
удерживания).
Изучаемая фракция (насыщенные или ароматические УВ) вводится шприцом в испаритель (переводит вво в газовую фазу) делительную колонку, покрытую сорбентом. Смесь фракции с газом носителем (гелий) проходит
через делительную воронку, которая нагревается с постоянной скоростью, и выходящие УВ фиксируются
пламенно-индукционным детектором.
Компьютер, подключенный к прибору, рассчитывает площадь под каждым пиком, который соответствует
определенному УВ и его количеству. Отмечается диапазон и максимум распределения УВ, на основании
площадей пиков рассчитываются различные коэффициенты, которые затем интерпретируются,
Полный масс-спектр (от 28 до 600 или 800). Преимущество – имеем полную информацию.
Недостаток – меньшая чувствительность.
Если чувствительности не хватает (малые количества пробы, малые содержания искомого соединения) – SIM. Суть
– регистрирует только отдельные (нами выбранные) ионы. Высокая чувствительность.

6.

7.

8.

Восстановление палеообстановок седиментации и типов ОВ по соотношению алкановых УВ:
пристана/нС17 - фитана/нС18 (Connan and Cassou, 1980)

9.

Исходное ОВ – морские водоросли, бактерии, накопившиеся в мелководных условиях карбонатной
седиментации и при отсутствии сноса терригенного материала

10.

Исходное ОВ – морские водоросли, бактерии, накопившиеся, вероятно, в условиях апвеллинга

11.

Исходное ОВ – морские водоросли, бактерии, накопившиеся в условиях морской терригенной
седиментации

12.

Исходное ОВ – морские водоросли, бактерии, накопившиеся в условиях эвапоритовой седиментации в условиях аридного климата

13.

Исходное ОВ – морские водоросли, бактерии и наземные -лигнин, кутикула высших растений,
накопившиеся в условиях морской терригенной седиментации

14.

исходный материал – лигнин, бактерии, кутикула высших растений, смола, накопившиеся в континентальных бассейнах мезозойского и более молодого возраста

15.

исходный материал – Лигнин, бактерии, кутикула высших (E) и лигнин (F), при участии прибрежных
растений, накопившиеся в условиях терригенной седиментации

16.

исходный материал – смесь лигнина, бактерий, кутикулы высших растений, смолы, накопившиеся
в континентальных бассейнах с терригенной седиментацией

17.

исходный
материал –
пресноводные
водоросли, бактерии, при
незначительном
участии прибрежной
растительности,
накопившиеся в
озерах с разной
соленостью,
Мало серы (до 0,2%), пр/фит >1 и
<2, низкое отн.трицикланов
С19/С23<1, высоке отн.
Триц.терп.С23/гоп.С30 при
ник.стер.С30 и высоких
стер.С29.–однозначно указывают
на неморское ОВ –сочетание
низкое стеранС30 и высокое
стеран С29(Конт. И др.,1999)

18.

Восстановление палеообстановок седиментации и типов ОВ по соотношению алкановых УВ:
пристана/нС17 - фитана/нС18 (Connan and Cassou, 1980)

19.

Циклические УВ:
С 28
20
80
40
60
2
1
60
40
Фитопланктон
4
80
Зоопланктон
С 27
20
20
3
40
Высшие
растения
60
80
области осадконакопления:
1 открытое море
2 лагуна
3 эстуарий
4 континент
С 29

20.

Основные показатели типов ОВ и условий его накопления по составу УВ
Тип ОВ
Сапропелевое ОВ – максимум в среднемолекулярной области н-алканов (С15-С21), Доминирование стерана С27
Гумусовое ОВ – максимум в высокомолекулрной области (С25-С31), стеран С29, присутствие олеанана
Морская обстановка – низкое отношение Pr/Ph <1
Присутствие стерана С30
Преобладание низкомолекулярных н-алканов
Присутствие гомогопанов >C31
Континентальные обстановки –повышенное содержание высокомолекулярных н-алканов
Pr/Ph > 3
Резкое преобладание стерана С29
Отсутствие гомогопана С35
Восстановительная геохимическая обстановка:
Преобладание четных алканов (нч/ч < 1)
Повышенное содержание гомогопанов С34 и С35; С35>С34 (аноксия)
Повышено содержание н-алкана С22 (соленость)
Присутствие гаммацерана С31 (соленость)
Преобладание фитана (Pr/Ph< 0,6)
Литология
Карбонаты – преобладание четных н-алканов
Низкие: содержание трицикланов, отношения Ts/Tm, диастеранов
Повышенное содержание гомогопанов С33 и С35
Преобладание дибензтиофена над фенантреном DBT/P=1-8
Глины – повышенное содержание диастеранов

21.

Схема генетических связей геохимических показателей с различными органическими
фациями
(Чахмахчев, Виноградова, 2003, с.555)
В основу построения этой таблицы положены данные о распределении алкановых и
циклических УВ, полученных по результатам их изучения газовой хроматографии и
масс-спектрометрии
II-S

22.

Основные типы керогена
I тип керогена
Н/Сат = 1,5
О/Сат =
I 0,1
Высокопотенциальный
нефтематеринский
кероген
1,5
II
Нефтематеринский
кероген
з
ене
г
а
Ди
1,0
III
ез
ен
г
та
Ка
Газоматериснкий
кероген
0,5
з
та
ген
е
Ме
Атомное отношение Н/С
2,0
0
0
0,05
1
2
0,10
0,15
0,20
0,25
Атомное отношение О/С
Ro < 0,5 %
0,30
I тип – алфиновый подтип (Вассоевич и
др.,1976)
группа сапропелитов
(Парпарова,Неручев,1977)
водорослево-аморфный
(Дж.Хант, 1982)
полуконцентрированные формы ОВ
- горючие сланцы (богхеды):
озерные (куронгиты,торбаниты и др.),
морские (тасманиты, куонамские,
диктионемовые сланцы)

23.

• Высокая обогащенность ОВ Н2 (>8%), высокие значения атомного отношения Н/С >1,5 и - низкие O/C
<0,1.
• По ИК-спектрам -много метиленовых групп (-СН2, полосы поглощения 2930, 2860, 1455 см-1) и незначительное –
конечных метильных групп (-СН3 в области 1375 и 720 см-1) в боковых радикалах ароматических и др. УВ.
• Очень мало полиароматических ядер, количество нафтеновых невелико, гетероциклов практически нет.
Основная масса представлена полимерлипидными, длинноцепочечными алифатическими цепями
(полимеры жирных кислот, эфиров, спиртов, восков) с незначительной примесью углеводно-белковых
соединений. Кислорода мало, он находится в сложноэфирных связях (R-CОО, -О и =О) . На стадиях седи-, диа- и
протокатагенеза их щелочная вытяжка представлена сапропелевыми кислотами.
• По углепетрографическому составу характеризуется преобладанием аморфных компонентов –
коллоальгинита (75-100%), но в них высока роль детритных компонентов, в первую очередь, водорослевой
природы - до 25% - таломоальгинита; в качестве примеси экзинит, витринит и другие микрокомпоненты.
В том случае, когда исходным биопродуцентом служили граптолиты – основная масса сложена коллохитинитом.
• Формируется такое ОВ в карбонатных и глинистых осадках озер аридного и гумидного климата,
мелководно- и умеренно-глубоководных (20-500 м) морских обособленных заливах с незначительным
речным стоком, со спокойным гидродинамическим режимом, в застойных условиях (ограничен доступ
О2).
• Исходные биопродуценты – планктонные водоросли: морские зеленые Tasmanites, озерные желто-зеленые
Вotryococcus, Pila и продукты интенсивной микробиальной переработки ( цианобактериальные маты). Свойству
бактерий уничтожать свою некрому – автолиз - препятствует восстановительная обстановка, когда этот процесс
не происходит. Этому же способствует и быстрая сорбция на глинистых частицах, поэтому роль биомассы бактерий
в нефтеобразовании достаточно велика. Бентосные организмы в таких условиях не живут, поэтому бентических
горючих сланцев не бывает.
• Характерен для полуконцентрированных форм ОВ - горючих сланцев (богхедов) – озерных (куронгит в Австралии и
торбанит –С1 в Шотландии, коккоидные ЦБМ - сланцы Грин-Ривер эоцена и куккерситовые сланцы ордовика),
морских – тасманитов, нитчатые ЦБМ диктионемовые сланцы Прибалтики и др.
• Самый высокий генерационный потенциал HI– более 600-700 кг УВ/т

24.

Основные типы керогена
III
тип керогена
Н/Сат < 1
2,0
кероген
1,5
II
Нефтематеринский
кероген
з
ене
г
а
Ди
1,0
III
з
не
е
г
та
а
К
Газоматериснкий
кероген
0,5
з
та
ген
е
Ме
Атомное отношение Н/С
Высокопотенциальный
О/Сат = 0,2-0,3
I нефтематеринский
0
0
0,05
1
2
0,10
0,15
0,20
0,25
Атомное отношение О/С
Ro < 0,5 %
0,30
III тип – арконовый
группа гумитов
древесно-инертинитовый
концентрированное ОВ (угли, углистые
сланцы)
рассеянное ОВ (РОВ) чисто гумусового
состава не образуется

25.

•Мало Н=4-5%, Н/С <0,9, высокое О/C=0,2-0,3.
•По ИК-спектрам отмечается более интенсивно выраженные метиновые (-СН) заместители ароматических структур
(полосы поглощения 900-700 и 3060 см-1) , интенсивная полоса поглощения в области 1625 см-1, отвечающая С=С
связям.
• Структура керогена представляется как высоциклические, конденсированные ядра и гетероатомные циклы
меньше нафтеновых. Кислород находится в карбонильной (-С=О-) и карбоксильной (-СООН) группировках, но
отсутствуют сложноэфирные связи (R-СОО-), характерные для I типа керогена. Алифатические группы
представлены небольшим количеством длинных цепей, унаследованных от восков высших растений и
короткими метильными звеньями. В незначительном количестве присутствуют дериваты углеводно-белковых
компонентов, как результат микробиальной переработки растительности.
• Петрографически он представлен на 50-75% витринитом, фюзинитом и липтинитом.
• Исходный материал – в основном лигнинно-целлюлозные компоненты, слагающие клетки и стенки корней
дуба, древесины, листьев, а также липидные компоненты высших растений. Исходный материал поступает в
бассейны седиментации в детритном виде и в растворенном – гуминовые кислоты (фульвовые и собственно гуминовые).
• Место накопления – лесные, тростниковые низинные и верховые болота, заболоченные (дистрофные) озера в
континентальных обстановках (автохтонное ОВ), в прибрежно-морских фациях континентальных окраин,
сформировавшихся на регрессивном этапе – вблизи источников сноса грубообломочного терригенного
материала (аллохтонный). Микробиальному разложению гумусового ОВ препятствует большая скорость накопления и
захоронения осадков в областях континентальных окраин, поэтому в РОВ может быть достаточно высокой примесь
гумусового материала.
• Геохимические обстановки – окислительные и восстановительные. По условиям накопления карбонатных
осадков гумусовый материал в них не доносится, поэтому кероген III типа в карбонатах не образуются.
Этот тип кероген характерен для концентрированных форм ОВ, РОВ чисто гумусового состава не образуется.

26.

Основные типы керогена
II тип керогена
Н/Сат = 1,2
О/Сат = 0,2
Высокопотенциальный
I нефтематеринский
кероген
1,5
II
Нефтематеринский
кероген
з
не
аге
и
Д
1,0
III
з
не
е
г
та
а
К
Газоматериснкий
кероген
0,5
з
та
ген
е
Ме
Атомное отношение Н/С
2,0
0
0
0,05
1
2
0,10
0,15
0,20
0,25
Roотношение
< 0,5 % О/С
Атомное
0,30
II тип – алиновый (смешанный),
группа сапрогумолитов,
аморфно-травянисто-древесный
нефтематеринский
Подтипы:
II-S – повышено содержание серы
(черные курильщики, сланцы Монтерей и др.)
амикагиновый – повышено содержание азота
(апвеллинги, эвтрофные озера гумидных и
семиаридных зон)

27.

На ранних стадиях (диа- и протокатагенез) в нем отмечается относительно повышенное значение Н/С=1,2-1,5,
О/С=0,0n –0,2.
Характеристика по ИК-спектрам является промежуточной между I и III типами керогенов, более сложный, слабо
выражены (или совсем не выражены) амидные группировки.
Структура - в основном нафтеновые, полиароматических и гетероциклических соединений меньше, чем в III
типе. Кислород находится в карбонильной, карбоксильной и сложноэфирной группах. Насыщенные соединения
представлены многочисленными алифатическими звеньями средней длины; S заключена в гетероциклах и
сульфидных и дисульфидных связях (-S-, -S-S-). Ее количество выше, чем в других типах, что позволило выделить
подтип керогена – II-S (S до 10 и более, кремнистые сланцы свиты Монтерей, ОВ “черных курильщиков” и другие).
Его особенность – ранняя генерация УВ, что обусловлено нестойкостью сульфидных связей, их разрывом и
образованием УВ. Азот находится в пептидных связях, функциональных группах и в гетероциклах (2-3%). В пределах
II типа выделяется амикагиновый (по классификации Н.Б.Вассоевича) подтип , для которого характерно высокое
Н/С =1,2-1,45, отсутствие конденсированной ароматики и длинноцепочечных алифатических биополимеров, наличие
эфирных С=О, а также амидных группировок (амид I –1650 см-1, амид II –1540 см-1), что связано с высоким
содержанием N (5-6,5%, очевидно в гетероциклах). В его основе лежит гидроароматическая структура, а исходными
являются углеводно-нуклео-протеиновые биокомпоненты. Такой тип вещества характерен для осадков подводных
материковых окраин с высокой биопродуктивностью (диатомовые), эвтрофных озер семиаридных и гумидных зон.
Петрографически он сложен микстинитом, состав которого может меняться от чисто алинового (в случае
преобладания полярных липидов) до смешанного с высокой ролью арконовых и протеин-углеводных
компонентов с примесью аллохтонного материала гумусовой природы. Палинологически он выделяется
как аморфно-травянисто-древесный кероген (Хант). Травянистый материал – пыльца, споры, кутикулы,
эпидермис листьев и другого клеточного материала. Щелочная вытяжка – сапропелевые и гуминовые кислоты.
Кероген II типа наиболее типичный для морских глинистых осадков, содержащих автохтонное ОВ – смесь
остатков зоо- и фитопланктона, бентоса и микробных матов (циано-бактериальных, бактериальных и
нитчатые хемолитоавтотрофные), накапливающихся как в нормально аэрируемых бассейнах, так и с
сероводородным заражением, в восстановительной обстановке.
Характерен для большинства НМ пород с рассеянными (Сорг >0,6%) и умеренно-концентрированными (Сорг –
до 40%) содержаниями. Кероген II типа – основной источник нефтяных и газовых УВ.