ССМА. Твердофазная спектрофотометрия. Спектроскопия диффузного отражения

1.

ССМА. Твердофазная
спектрофотометрия.
Спектроскопия диффузного
отражения
К.х.н., с.н.с. ИХХТ СО РАН
Калякин Сергей Николаевич

2.

Схема методов твердофазной
спектроскопии
1 - сорбционное концентрирование определяемого
соединения из газовой фазы, водных растворов;
2 - химическая реакция определяемого соединения с
аналитическим реагентом;
3 - измерение выходного сигнала
(I - интенсивность люминесценции, А - оптическая
плотность, R - диффузное отражение)
1
2
3
A
I
R
2

3.

Твердофазная спектрофотометрия (ТФС)
Схема кюветного отделения
13 8
3
9
11
5
1
6
12
2
4
8
9
7
10
1 – монохроматичный световой луч, 2 – призма, 3 – зеркало, 4 – входные
окна кюветного отделения, 5 – кюветное отделение, 6 – стеклянная кювета,
7 – сорбент, 8 – рассеивающий элемент, 9 – фотоприемники, 10 – выходные
окна кюветного отделения, 11 – оптический канал сравнения, 12 – канал
измерений, 13 – нейтральный светофильтр
3

4.

ТФС градуировочные зависимости
• A = Lg (I0/I) = -Lg T
• A = ARC + ASol + ARL +AR ,
где ARC - светопоглощение
комплекса в фазе сорбента;
Asol - светопоглощение раствора,
находящегося между частицами сорбента;
ARL - светопоглощение свободного реагента в
фазе сорбента; AR - фон, обусловленный
светорассеянием и поглощением сорбента.
4

5.

Учет фона Аref
Спектр поглощения комплекса хрома (VI) c
дифенилкарбазидом в фазе ионита Дауэкс
50WX2 (-); поглощение
модифицированного ионита (---);
поглощение стандартного ионита (-.-.-) [14]
А * = А - Аref = ARC + (AR - A`R) - (AR,ref - A`R,ref)
5

6.

A
1,2
2
1
0,8
1
0,6
3
0,4
0,2
0
.
0
1
2
3
4
5
6
7
6
8 n 10 , моль
Градуировочные графики для определения бромид-ионов
методом ТСФ. Способы измерения А: 1 - при одной длине
волны ( =583 нм); 2, 3 - при двух длинах волн ( = 583 нм и
` = 700 нм); 2 - без учета AR; 3 - с учетом AR
6

7.

Моделирование ТФС
(программа pqmw)
Рассчитанные значения Т при
различных значениях К погл.,
значение Красс. = 0.001, Т0=0.5
невязка
К погл.
Т
T/Т0
A
А
A/A
0 0.4997
1
0
0
0.0001 0.445 0.8905 0.0503 0.00291 0.0577
0.0002 0.3969 0.7942 0.1001 0.0052 0.052
0.0003 0.3544 0.7091 0.1493 0.00696 0.0466
0.0005 0.2834 0.5672 0.2463 0.00909 0.0369
0.0007 0.2275 0.4552 0.3418 0.00972 0.0284
0.001 0.1644 0.3289 0.4829 0.00848 0.0176
0.0015 0.0966 0.1933 0.7138 0.00222 0.0031
0.0022 0.0465 0.093 1.0316 -0.01209 -0.0117
К погл.= k C
Модельный ГГ
А
1,2
y = 474,4x
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
C (К погл.)
7

8.

Спектроскопия диффузного отражения
R = I / I0 ,
где R - диффузное отражение; I0 - интенсивность
падающего на образец света; I - интенсивность
отраженного от образца света.
(1 - R )2 / 2R = /S ,
где R - абсолютное диффузное отражение; коэффициент поглощения; S - коэффициент
рассеяния света.
8

9.

Функция Гуревича-Кубелки-Мунка
F (1-R)2 / 2R = /S ,
где F - функция Кубелки-Мунка.
= 2,3 С
9

10.

R
F(R)
1
1
0.8
6
2
0.6
4
3
0.4
2
0.2
0
380
480
580
680
, нм
Спектры диффузного отражения малахитового зеленого,
сорбированного на силикагеле L (1, 2), и спектр поглощения
водного раствора красителя (3). Содержание красителя 5 10-7 М/г
10

11.

Нормирование спектров F(R)
F(R) = F(R) - F(R)матрицы
F(R)
1,2
1
0,8
1
.
0,6
2
0,4
3
0,2
0
380
430
480
530
580
630
680
730 , нм
Нормированные спектры диффузного отражения
малахитового зеленого, сорбированного на
силикагеле L (1, 2), и силикагеля L (3). Содержание
красителя: 2,5.10-8 М/г
11

12.

Значение R и погрешность определения
концентраций
dc/c, %
30
25
20
15
10
5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
R
12

13.

1,4
F(R)
1,2
1
2
0,8
1
.
0,6
0,4
0,2
0
380
430
480
530
580
630
680
730
, нм
Нормированные спектры диффузного отражения малахитового
зеленого, сорбированного на силикагеле L. Исходное
содержание красителя, М/г: 1 - 2,5.10-6; 2 - 2,1.10-5; образцы
разбавлены в 30 раз
13

14.

Измерение диффузного
отражения
• Интегрирующая сфера
14