Similar presentations:
Сучасні методи органічного синтезу. Ізогіпсичні перетворення функціональних груп. Реакції приєднання. Гідроборування
1. ІЗОГІПСИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ГРУП РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ. ГІДРОБОРУВАННЯ
Сучасні методиорганічного синтезу
2. Гідроборування за участі борану
Загальні положенняСтехіометрія
У більшості випадків реакція йде
швидко і кількісно.
Спостерігається
імовірно
через
перехідний стан.
син-приєднання,
чотиричленний
Реакція
йде
регіота
стереоселективно
–
атом
бору
приєднується за менш стерично
утрудненим положенням.
За
звичайних
температур
спостерігаються перегрупування.
не
За умови контролю стехіометрії, у
молекулі алкену можуть бути присутні
навіть групи, що реагують з бораном.
2
3:1
2:1
1:1
3. Гідроборування за участі борану
СтереоселективністьРегіоселективність
Монозаміщені алкени (крім (гетеро)ароматичних) – селективність >90%.
1,1-Дизаміщені та тризаміщені алкени
– селективність >98%.
1,2-Дизаміщені алкени – селективність практично відсутня.
1,3-Дієни – проблема конкуренції 1,2та 1,4-заміщення.
Термінальні алкіни – проблема
утворення 1,1-диборанільних похідних.
Дизаміщені алкіни – селективність
практично відсутня
R
3
R
R
R
R
R
Завжди син-приєднання.
Приєднання
з
менш
стерично
утрудненого боку, проте селективність
висока лише у випадку значних
стеричних перешкод.
H
S
H
HO
COOMe
OMEM
H
1. BH3-THF
2. H2O2-KOH
S
H
COOMe
OMEM
4. Підвищення селективності: похідні борану
BHBH2
B
H
ThexylBH2
(Sia)2BH
9-BBN
O
O
BH
BH
O
Catecholborane
O
Pinacolborane
9-BBN: 9-BoraBicycloNonane
(Sia)2BH: Di(Sec-IsoAmyl)Borane, Disiamylborane
ThexylBH2: Tert-HexylBorane, thexylborane
4
5. Підвищення селективності: похідні борану
ThexylBH25
6. Енантіоселективне гідроборування
Реагент має порівнянонизьку реакційну здатність
(ефективний лише для
дизаміщених алкенів)
Висока енантіоселективність спостерігається для
цис-1,2-дизаміщених алкенів, особливо циклічних
(+)-(ipc)2BH одержують з
(S)- -пінену – дає (R)-ізомер спирту
(–)-(ipc)2BH одержують з
(R)- -пінену – дає (S)-ізомер спирту
6
H
B
(+)-(ipc)2BH
Ipc: IsoPinoCampheyl
87% e.e.
7. Гідратація алкенів
Гідроборування-окисненняПриєднання проти Марковнікова
Гідроборування – син-приєданння
Окиснення – збереження конфігурації
7
8. Гідратація алкенів
Оксимеркурування-відновленняПриєднання за Марковніковим
Меркурування – анти-приєданння
Відновлення – нестереоспецифічне
8
9. Інші реакції боранів
Введення інших функціональних груп (крім гідроксилу)R2C=O or RCHO or RCOOH
CrO3-H2SO4
CrO3-py, PCC, DMSO-(COCl)2
or Dess-Martin reagent
R2CH2
AcOH
(R2CH)3B
NH2OSO3H
Br2, NaOMe
I2, NaOH
R2CHBr or R2CHI
9
R2CHNH2
10. Інші реакції боранів
Карбонілювання1.
2.
3.
KCN
(CF3CO)2O
H2O2
1.
Cl2CHOMe,
t-BuOK
H2O2
2.
10
11. Йодолактонізація
1112. Задача 1: Вуглеводень Х
LiAlH41. MsCl,py
?
I2
KOH
?
?
?
heat
2. NaCN
H2, Pt
TEA
COOEt
X
12
N2H4
KOH
?
NaH
?
[O]
?
MsCl
Whitlock, H. W., J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3412.
py
?
LiAlH4
?
13. Задача 2: Thromboxane A2 model
OZn
?
Br3CCOOEt
1. ThexylBH2
?
?
P(OMe)3
2. H2O2/KOH
no C=O
cyclic
13
Bu3SnH
DEAD
Tromboxane A2
model
(C,H,O only;
observed in solution)
Bhagwat, S. S.; Hamann, P. R.; Still, W. C. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 1955.