Оптическая спектроскопия – ИК (часть 2)

1.

Федоров Сергей Владимирович
Инструментальные методы
исследования органических
веществ

2.

Оптическая спектроскопия – ИК
(часть 2)

3.

ИК спектроскопия
Инфракрасная спектроскопия является одним из основных
оптических методов анализа органических соединений, изучающий
взаимодействие инфракрасного излучения с веществами.
В ИК-спектроскопии проявляются переходы между колебательными
и вращательными уровнями энергии молекул.
Пропускание, (%)
Инфракрасный спектр молекулы
представляет собой набор полос
поглощения, отвечающих разным
колебательным энергетическим
переходам.
Частота, см-1
Инфракрасная область: 4000 – 400 см-1

4.

ИК спектроскопия
ИК-спектроскопия «видит» функциональные группы.
Инфракрасные колебания аналитического значения
Группа
Частота, см-1
Группа
Частота, см-1
О−Н
3650-3200 (п.)
С−NО2
N−Н
3500-2900 (ср.)
С−О−
~1550(с.) и ~1350 (с.);
~900-850 (ср.)
1300-1000 (с.−ср.)
С−Н
3500-2700 (с.−ср.)
С−F
1400-1000 (с.)
S−Н
~2550 (ср.−сл.)
С−Сl
800-600 (с.)
С≡С
~2200 (сл.)
С−Вr
650-500 (с.)
N≡С
2200 (ср.−сл.)
С−I
600-500 (с.)
С=О
1850-1650 (с.)
S=O (IV)
1070-1030 (с.)
С=С
~1650 (ср.−сл.)
SO2 (VI)
~1150 (с.) и ~1330 (с.)

5.

ИК спектроскопия
ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими
веществами
ИК-излучения
с
одновременным
возбуждением
нормальных колебаний молекул.
Типы колебаний:
валентные колебания (
)
деформационные колебания (
)
плоскостные
симметричное ассиметричное
(
s)
(
as)
внеплоскостные
ножничное
маятниковое
веерное
крутильное
s – scissoring
– rocking
– wagging
– twisting
(
S)
(
)
(
)
(
)

6.

ИК спектроскопия
Колебательные движения молекул определяются их колебательными
степенями свободы.
Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы.
Линейная молекула содержит 3N-5 нормальных колебаний.
Нелинейная молекула содержит 3N-6 нормальных колебаний.

7.

ИК спектроскопия

8.

ИК спектроскопия

9.

ИК спектроскопия

10.

ИК спектроскопия

11.

ИК спектроскопия

12.

ИК спектроскопия

13.

ИК спектроскопия

14.

ИК спектроскопия

15.

ИК спектроскопия
Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры
газообразных, жидких и твердых образцов.
Для получения ИК-спектра органического
соединения необходимо от 1 до 10 мг вещества.
или
природного
ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют
либо в виде растворов веществ в растворителе, либо в виде
твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под
давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия
KBr.
Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах, изготовленных
из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не
поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне.
Также используется метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко
растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

16.

ИК спектроскопия
3100-3000 см-1
1250-1200 см-1
800-650 см-1
1560-1540 см-1
800-700 см-1
450 см-1

17.

ИК спектроскопия
Применение ИК-спектроскопии
1. Качественный анализ. Определение функциональных групп
соединений: С=О, ОН, NН2 и т.д.
2. Количественный анализ смесей веществ.
3. Исследования
межмолекулярных
взаимодействий:
водородные связи, донорно-акцепторные взаимодействия и т.п.
4. Изучение кинетики химической реакции.
5. Характеристика интермедиатов химических реакций.

18.

ИК спектроскопия
NO2
Fe, HCl
NH2

19.

ИК спектроскопия
[ Cl+ ]
N
N
NH2
NH2
Cl
N
NH2
Cl
N
NH2

20.

ИК спектроскопия
Качественный анализ в ИК-спектроскопии
Инфракрасные
спектры
применяются
при
определении
функциональных групп, идентификации органических соединений и
для исследования их строения.
Для обнаружения функциональной группы следует использовать
совокупность всех характеристических полос поглощения этой
группы.
Изменение групповых частот внутри характеристичных интервалов
связано
с
межмолекулярными
и
внутримолекулярными
взаимодействиями в органическом веществе.

21.

ИК спектроскопия
Межмолекулярные взаимодействия:
• В газообразном состоянии изменения частот практически отсутствуют.
• В жидкости может произойти изменение частот колебаний.
• Спектр твердого соединения изменяется еще в большей степени.
Изменение в спектре при изменении агрегатного состояния может
быть связано с явлением поворотной изомерии.
В жидком и газообразном состояниях у веществ появляются
несколько поворотных изомеров.
В кристалле обычно существует один из изомеров.

22.

ИК спектроскопия
ИК-спектр стеариновой кислоты:
ИК-спектр поглощения хлорацетона в
области 1800-1600 и 780-700 см-1:
OH
O
H3C
C
C
O
Cl
в жидкости
в твердом состоянии
в твердом
состоянии
в парах
в растворе ССl4

23.

ИК спектроскопия
Смещение
полос
поглощения
под
взаимодействий редко превышает 25 см-1.
влиянием
межмолекулярных
Только в низкочастотной области иногда наблюдаются более существенные
изменения в спектрах.
Растворители оказывают небольшое влияние на положение полос
поглощения, но при образовании водородных связей может происходить
значительное изменение частот.
Наиболее существенные изменения в положении групповых частот
наблюдаются под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, которые
определяются:
• массой присоединенных атомов
• геометрией молекулы
• электронными эффектами.

24.

ИК спектроскопия
Смещение полос поглощения в ИК-спектре
на примере карбонильных соединений
Кетоны
Альдегиды
O
O
R
( С=О)
( С–С–С)
( С–С(О)–С)
( С–Н)
1
C
R
2
1725–1705 см-1
R
C
H
1740–1720 см-1
1390–1100 см-1
2830–2695 см-1

25.

ИК спектроскопия
CH3
(H2C)6
C
H
O
октаналь
1715
O
1729
H3C
C
CH3
ацетон

26.

ИК спектроскопия
Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и кетонах
1) Физическое состояние
Растворы и неполярные растворители –
увеличение частоты
1718
1703
Полярные растворители –
уменьшение частоты
1722
1709

27.

ИК спектроскопия
Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и кетонах
2) Электронное влияние и влияние масс соседних заместителей
Индуктивный эффект
- увеличение частоты
(Cl, F, Br, OH, OR)
1792
Резонансный эффект уменьшение частоты
(NH2, SR)
1662

28.

ИК спектроскопия
Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и кетонах
3) Сопряжение
Сопряжение с алкеновой и фенильной группами – снижение частоты
O
H3C
C
1715
O
CH3
H3C
1691
C
~1730
H
1709
Стерические эффекты еще больше понижают частоту, а также влияют на интенсивность полосы поглощения

29.

ИК спектроскопия
Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и кетонах
4) Водородная связь
Межмолекулярная
(кетон + гидроксилсодержащий
растворитель) - снижение
Внутримолекулярная
(
-дикетоны и смесь таутомерных
форм) – увеличение
O
H3C
C
CH3
1715
H 3C
C
O
CH2
C
O
CH3
1729
1622

30.

ИК спектроскопия
Факторы, влияющие на валентные колебания С=О в альдегидах и кетонах
5) Напряжение цикла
В напряженных циклах, где угол между связями меньше 120 частота колебания
– увеличивается
1747
1702

31.

ИК спектроскопия
Устройство ИК-спектрометра
Диспергирующие
Недиспергирующие
Призмы
(KBr, NaCl и LiF)
Дифракционные
решетки
Интерферометры
Фурье-преобразование
ИК-спектрометры:
• однолучевые
• двухлучевые
Фурье-спектрометры:
• двухлучевые

32.

ИК спектроскопия
Блок-схема двухлучевого сканирующего ИКспектрометра
2
3
9
2
1
8
11
2
4
10
6
5
12
7
1 – источник ИК-излучения
2 – система зеркал
3 – рабочий пучок и образец
4 – пучок сравнения и компенсатор
фона
5 – прерыватель-модулятор
6 – входная щель монохроматора
7 – диспергирующий элемент
8 – выходная щель монохроматора
9 – приемник
10 – усилитель
11 – фотометрический клин
12 – компьютер

33.

ИК спектроскопия
Монохроматор
LiF, NaCl, KBr, CsI
призма
дифракционная решетка

34.

ИК спектроскопия
В
основе
действия
Фурье-спектрометров
интерференции электромагнитного излучения.
лежит
явление
Принципиальная оптическая схема интерферометра Майкельсона в
Фурье-спектрометре
1
1
8
5
7
3
3
4
8
2
6
4
7
6
5
1 – источник ИК-излучения
2 – модулированный прерыватель
3 – зеркало с двигателем
4 – светоделитель
5 – закрепленное зеркало
6 – фокусирующие линзы
7 – образец
8 – приемник (детектор)

35.

ИК спектроскопия
Интерферометр Майкельсона
Современный интерферометр Майкельсона
Блок зеркал интерферометра

36.

ИК спектроскопия
Интерферометр Майкельсона
Две конфигурации:
• Зеркала интерферометра – строго перпендикулярно друг другу;
• Зеркала интерферометра – не строго перпендикулярно друг другу.
Интерференционная картина, полученная
при помощи интерферометра со строго
перпендикулярными зеркалами
Интерференционная картина, полученная
при помощи интерферометра c зеркалами
под углом около 90°

37.

ИК спектроскопия
Преимущества ИК Фурье-спектроскопии
При сканировании в каждый момент времени на приемник попадает
излучение всего исследуемого спектрального диапазона длин волн.
Возможность повышения разрешающей силы интерферометра без
уменьшения потока лучистой энергии.
• Высокая чувствительность и точность измерений
интенсивности
• Высокое разрешение
• Высокая точность определения волновых чисел
• Быстродействие

38.

ИК спектроскопия
Интерферометр Майкельсона
Альберт Абрахам Майкельсон (Albert Abraham
Michelson) – американский физик, известен
изобретением своего интерферометра и
прецизионными измерениями скорости света.
В 1907 году стал лауреатом Нобелевской
премии по физике «за создание точных
оптических инструментов и спектроскопических
и метрологических исследований, выполненных
с их помощью».

39.

ИК спектроскопия
Источники ИК-излучения
штифт Нернста
«глобар»
ртутная лампа
высокого давления

40.

ИК спектроскопия
Приемники ИК-излучения
«термостолбик»
болометр
ячейка Голея

41.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента
Кюветы газовые
При записи ИК-спектра
газообразных веществ
используются кюветы с
расстоянием между
окошками 100 мм и больше.
кювета газовая 100 мм
кювета газовая многоходовая 0.8-4.8 м

42.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента
Кюветы жидкостные
Для съемки спектров жидкостей и растворов используются
два типа кювет: разборные и постоянной толщины.
кювета жидкостная разборная
0.1–1 мм
кювета жидкостная разборная
10,20,40 мм

43.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – ИК-спектр
Твердые вещества можно снимать в виде тонких срезов монокристаллов или
пленок, а также в виде поликристаллических порошков.
Пробоподготовка – таблетка KBr
1. Перетирание порошка
частицы в порошке образца должны
иметь размер около 1 мкм
2. Подготовка прессформы
прессформа должна быть абсолютно
чистой и хорошо отполированной
3. Прессование
прессформа с порошком помещается
в пресс. (6 атмосфер, 2 минуты)
4. Обслуживание прессформы
Регистрация ИК-спектра
1. Подготовка прибора к работе
прогреть источник излучения (за
30-40 мин до начала работы)
2. Регистрация фона
спектр
воздуха
спектрометра
в
камере
3. Регистрация образца
готовую таблетку закрепляют в
держателе для образцов в ИКспектрометре
и
проводят
эксперимент

44.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента
Подготовка твердотельных образцов
Инструменты для прессовки таблетки KBr.
набор для изготовления таблеток:
пресс-форма, ступка с пестиком, держатель таблеток
пресс гидравлический
ручной, 10 т

45.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – ИК-спектр
Пробоподготовка – суспензия
Одним из основных способов подготовки твердых образцов для
исследований является методика приготовления суспензии (взвесей, паст) в
вазелиновом масле или гексахлорбутадиене (ГХБ).
Суспензию готовят путем измельчения и растирания твердого вещества в
вазелиновом масле или ГХБ, пока не достигается достаточная дисперсность.
Правильно приготовленная суспензия обычно полупрозрачна в видимом свете.
Толщина пленки суспензии, необходимая для получения удовлетворительного
спектра, зависит от поглощательной способности образца.

46.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – ИК-спектр
Пробоподготовка – твердая фаза (суспензия)
Один из недостатков спектра суспензии в вазелиновом масле состоит в том,
что в областях собственного поглощения масла трудно или почти невозможно
получить данные о поглощении самого образца.
Вазелиновое
масло
характеризуется
поглощением,
насыщенных углеводородов с длинной цепью:
типичным
для
очень сильная полоса от 3000 до 2800 см-1
сильная полоса около 1460 см-1
полоса средней интенсивности около 1375 см-1
слабая полоса примерно при 722 см-1
Чтобы устранить этот недостаток необходимо приготовить и записать спектр
второй суспензии, используя среду, не содержащую атомов водорода
(например, гексахлорбутадиен).

47.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – НВПО
Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)
представляет собой разновидность отражательной спектроскопии.
Метод основан на физических явлениях, которые возникают при
отражении света на границе раздела двух сред с разной
оптической плотностью.
металлические пластины
образец
ИК-излучение
кристалл

48.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – НВПО
Критический угол представляет собой угол падения, при котором
угол преломления составляет 90°.
np sinq = n sinf ,
где np и n - показатели преломления кристалла и образца
соответственно; q - угол падения; f - угол отражения.
При критическом угле падения угол отражения f равен 90° (sinf = 1).
Величина критического угла:
sinq = n/np.
При выборе оптимального угла падения спектроскописты обычно
работают при углах, значительно больших критического.

49.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – НВПО
Интенсивность волны, вышедшей из кристалла, резко спадает на
поверхности кристалла.
Глубина проникновения ИК-излучения вглубь образца зависит от
длины волны, коэффициента преломления кристалла и угла
падения луча на поверхность.
Техника нарушенного полного внутреннего отражения позволяет
исключить необходимость использования кювет и таблеток KBr при
спектроскопии жидких и твердых образцов.
По спектру НПВО можно судить о состоянии поверхности образца, а
также проводить как качественный, так и количественный анализы.

50.

ИК спектроскопия
Основы техники эксперимента – НВПО
Приставка для НПВО спектроскопии
Наиболее
удобными
и
распространенными
являются
приставки
горизонтального типа c приспособлением для придавливания образца к
поверхности кристалла, которые позволяют легко анализировать как жидкие,
так и твердые образцы различного состава.
металлический
прижимное
алмаз
столик
устройство
кристалл ZnSe
алмазное окно
ИК-излучение

51.

ИК спектроскопия
Алмазные кристаллы для метода НВПО

52.

ИК спектроскопия
Приставки НВПО

53.

ИК спектроскопия
ИК-Фурье-спектрометр FT-801 с приставкой НВПО-А

54.

ИК спектроскопия
ИК-спектрометр Bruker – исследовательский модуль PMA 50

55.

ИК спектроскопия
ИК Фурье спектрометр Varian 640-IR

56.

ИК спектроскопия
ИК Фурье-спектрометр IRAffinity-1

57.

ИК спектроскопия
ИК Фурье-спектрометр Nicolet iS50

58.

ИК спектроскопия
ИК Фурье спектрометр Varian 3100 FT-IR в ИрИХ СО РАН

59.

ИК спектроскопия
Задача: Один из изомерных нафтолов имеет спектр, приведенный на слайде. Также
даны спектры
-и
-нафтолов.
Определить, какому из изомеров идентично соединение?
Ответ:
-нафтол
-нафтол
-нафтол

60.

ИК спектроскопия
Задача: Сопоставьте спектр поглощения со структурой следующего соединения:
CH3CH2C(CH3)=C(CN)COOC2H5
C2H5
O
C2H5
CH3
O
CN
Решение:
Ответ: соответствует структуре
Основные: 2220 см-1 ( С≡N); 1725 см-1 ( С=O); ; 1210 см-1 ( С–О); 1600 см-1 ( С=C).
Другие колебания: 2940 см-1 ( С-H); 1471, 1380 см-1 ( CH3); 775 см-1 ( CH2).

61.

ИК спектроскопия
Задача: Какие структурные элементы можно определить по ИК-спектру соединения
С8Н8О2 (КВг)?
Ответ: OH, C=O, CH-алифатические,
Решение:
бензольное кольцо
3125–2600 см-1 – ( ΟН); 920 см-1 – ( ΟН);
O
-1
1307, 1263 см колебания, связанные с С–О;
C
1680 см-1 – ( С=Ο);
OH
1600, ~ 1500 см-1 скелетные колебания ароматического кольца;
CH3
735 см-1 – ( С–Н) неплоские.

62.

ИК спектроскопия
?
Задача: Соединение с брутто-формулой C6H4CI2N2O2 имеет спектр, приведенный на
слайде (КВг).
?
NH2
Определить, в какую функциональную группу входят атомы кислорода и азота?
O2N
?
?
Cl
NH2
Решение:
Полосы: 3485, 3456 см-1 (n NH2); 1616 см-1 (d NH2); 792 см-1 ( NH2).
O2N
Cl
Полосы: 1510 см-1 (nas NО2); 1335 см-1 (ns NО2).
Ответ: NO2, NH2
Полосы: 890 см-1 ( С–С).
(4-нитро-2,6-дихлоранилин)

63.

ИК спектроскопия
Задача: Какие кислород-, азот- и серосодержащие группы имеются в соединении с
брутто-формулой C12H10ClO2NS (пл.)? Определить по ИК-спектру:
Решение:
Полосы: 3509, 3344 см-1 (n NH2); 1640 см-1 (d NH2); 833 см-1 (
NH2).
Полосы: 1600, 1504 см-1 (n С=С); 758 см-1 ( С–С).
Полосы: 1299 (nas SO2), 1150 см-1 (ns SO2).
Cl
Ответ: NO2, SO2,
бензольное кольцо
O
S
O
NH2

64.

ИК спектроскопия
Задача: Сопоставьте предложенный спектр поглощения со структурой следующего
соединения:
O
H2 N
S
NO2
O
Решение:
Основные колебания: 3448, 3444 см-1 (n NH2); 1630 см-1 (d NH2); 1522 см-1 (nas NO2);
1350 см-1 (ns NO2); 1300 см-1 (nas SO2); 1148 см-1 (ns SO2);
Другие колебания: 1600 см-1, 1504 см-1 (n С=С) .
Ответ: спектр соответствует

65.

ИК спектроскопия
Задача: При циклизации амида:
NH2
N
H
O
C
HOOC
возможно образование двух продуктов реакции:
NH2
O–H – 3300-2500
см-1;
C
CO
С=O – 1760-1680
см-1;
или
N
N
HOOC
С–O – 1320-1210
см-1;
CO
H
O–H – 1440-1400 см-1.
ИК-спектр образовавшегося продукта представлен.
N
Определить, какой из продуктов реакции образовался?
Решение:
3460, 3390 см-1 (n NH2);
1630 см-1 (d NH2).
1785 см-1 – ( С=Ο);
1580, 1505 см-1 (n С=С).
1710 см-1 – (С–N);
Ответ:
NH2
O
C
N
C
O

66.

Инструментальные
методы анализа
Вопросы к лекции:
1. Применение ИК-спектроскопии?
2. Качественный анализ в ИК-спектроскопии?
3. Факторы, влияющие на положение полос поглощения в ИК-спектрах?
4. Устройство ИК-спектрометра (типы, основные блоки)?
5. Особенности приготовления твердофазных образцов?
6. Особенности приготовления суспензий для анализа?
7. Основы метода НПВО, его применение?

67.

Федоров Сергей Владимирович
Инструментальные методы
исследования органических
веществ