Similar presentations:
Нанокаталіз. Активність каталізатора
1.
НАНОКАТАЛІЗЛекція №12
11.04.16
1
2.
Каталізатор:1
Каталізатор не
зміщує рівновагу в
хімічній реакції, а
впливає лише на
швидкість
3
2
Каталізатор завжди
утворює з реагентами
проміжні нестабільні
сполуки
У випадку
каталітичної реакції
потенціальний бар'єр
завжди нижче, ніж у
некаталітичній
2
3.
Активність каталізатораЧастота оборотів
Число оборотів
(turnover frequency)
(turnover number)
Число циклів (число молекул
субстрату), що прореагувало
на одному активному центрі
каталізатора в одиницю часу
Повна
активність
каталізатора
протягом всього терміну його
експлуатації і дорівнює повному
числу каталітичних циклів на
одному активному центрі
* Реакція гідрування циклогексену
3
4.
Активність гетерогенного каталізатораПитома каталітична активність – швидкість реакції на одиниці площі поверхні
каталізатора
4
5.
Каталіз на наночасточкахЗразок каталізатора
Поверхня
1 г Pt, см2
Константи швидкості
на 1 г Pt
Платина на силікагелі
(0,2% Pt)
Платина на силікагелі
(0,5% Pt)
Губчата платина
Проволока (0,1 мм)
Сітка
Фольга
3,0*105
1,1*103
на 1 см2 поверхні Pt k*102
0,37
7,0*105
2,8*103
0,40
1,7*103
20,6
22,6
6,9
3,9
0,054
0,11
0,12
0,23
0,26
0,49
1,74
“позитивний”
розмірний ефект
“негативний”
розмірний ефект
“нульовий”
розмірний ефект
5
6.
Питома активність каталізатораКаталіз на наночасточках
Реакції, для яких
необхідно
поліфункціональні
центри
Структурно-нечутливі реакції
(ц.а. – моноядерні утворення)
Структурно-чутливі реакції
(ц.а. – поліядерні утворення)
Розмір наночасточок
6
7.
Параметри каталізатораСтруктурні
параметри
Орієнтація та розмір
часточки
Форма та структура,
дефекти
Кінетичні
параметри
Розмірний ефект
Дифузійні ефекти
Геометричні ефекти
Структура носія
Структура та
розміщення отрути
Тип і розміщення
промоутерів
J. Libuda, et al., Monatshefte fϋr Chemie, 136 (2005) 59-75]
Електронні ефекти
Ефекти та вплив
носія
7
8.
Окиснення чадного газу на золотих каталізаторах8
9.
Розмірні ефекти в нанокаталізіФорма
Природа
носія
Окисновідновні
ефекти
Розмір
Відстань між
часточками
Каталітична
активність
Композиційні
ефекти
9
10.
Вплив розміру на прикладі окиснення СО на НЧ Au10
11.
Роль відстані між часточками11
12.
Роль форми наночасточки12
13.
Роль носія у нанокаталізіНаночасточки золота
на поверхні MgO
Можлива структура активного
центру:
жовті– перший моношар Au,
червоні - другий.
13
14.
Окисно-відновні реакціїJ. Phys. Chem. C, 2015, 119 (16),
pp 8937–8943
14
15.
Каталіз на наночасточкахТип та кількість
дефектів на поверхні
наночасточок
Структурно
- чутливі
Розмірночутливі
Роль
носія
Морфологічно
-чутливі
Різна кінетика адсорбції
На різних гранях
нанокластерів
15
16.
Біметалічні кластери: молекулярний дизайн активних центрівЗміна
електронних
властивостей
атомів першого
металу
Механізми
впливу
Електронний або лігандний
ефект
Зміна числа
атомів одного
виду у складі
адсорбційного
шару
(посадкового
місця)
Мультимплетний ефект або
ефект ансамблю
16
17.
Біметалічні кластери: ефект ансамблю17
18.
Біметалічні нанокаталізатори в пористих системах18
19.
Каталіз розкладу води19
20.
Каталзатори20
21. Механізм
2122.
Короткі нотатки1.
Більшість
каталізаторів
гетерогенного каталізу – це
наночасточки металу на оксидному
носії.
2. Активність та селективність
каталізатора може визначатися
розміром наночасточок (розмірночутливі реакції), природою носія,
морфологією
наночасточок
та
природою субстрату.
3. Селективність мезопористих
каталізаторів може регулюватися
розміром пор та природою самої
матриці.
22
23.
Література:1.
Justin B. Sambur and Peng Chen, Annu. Rev. Phys. Chem. 2014.
65:395–422.
2. Beatriz Roldan Cuenya // Thin Solid Films 518 (2010) 3127–
3150.
3. R. Narayanan // Green Chemistry Letters and Reviews, Vol. 5, No.
4, 2012, P.707-725.
4. Zhi-cheng Zhang, Biao Xu,Xun Wang //Chem. Soc. Rev. - Chem.
Soc. Rev., 2014,43, 7870-7886.
5. Бухтияров В.И. Слинько М.Г. Металлические системы в
катализе // Успехи химии – 2001 -70 (2) – с.168.
23