Получение и нанесение пленок и наночастиц. Реакторы и основные принципы. Лекция 2

1.

Лекция 2
Получение и нанесение пленок и наночастиц.
Реакторы и основные принципы.
к.х.н. доц. Говоров В.А.

2.

Лабораторная установка по производству частиц TiO2 покрытых алюмосиликатом

3.

Основные процессы протекающие при распылительной сушке
Аэрозоль - определение: твердые частицы и/или жидкость распределенные в газе.
Примеры: пыль, дым

4.

Различные варианты получения частиц методом аэрозольного распыления
Процесс
Пленки
Частицы
Преобразование газа в частицу за
счет физического воздействия
Ионизованный или незаряженный пучок частиц
Сверхкритический синтез
Распылительная сушка под давлением
Преобразование газа в частицу за
счет химической реакции
Реакция внутри частицы
Гибридный процесс
Прямой процесс
Лазерное испарение/осаждение
Реакция на горячей стенке
Реакция инициированная
лазерным излучением
Реакция на горячей стенке
Распыление в плазму
Реакция в плазме
Распыление в пламя
Реакция в пламени
Образование частицы с
возможным осаждением
Аэрозольное химическое
осаждение
Распылительная сушка
Конденсация после протекания
реакции на частице
Лазерное распыление

5.

Соотнесение длины свободного пробега молекулы и размеров частиц
2.00 / c
вязкость газа, плотность газа
с средняя скорость молекулы газа
K n 2 / d p
K n << 11 частица движется в
непрерывном пространстве
K n >>11 частица движется в
режиме отдельных молекул

6.

Диффузия частиц в газовом потоке
J– количество частиц пересекающих
определенное пространство за определенный
промежуток времени, (количество/(см2*сек)).
N∞ - концентрация частиц
х – координата
D– коэффициент диффузии, (см2/сек)
kB – константа Больцмана, (эрг/К)
Т– температура, (К)
μ – вязкость, (г/см*сек)
dp – диаметр частицы
Сс – фактор коррекции используемый когда
частицы сопоставимы по размерам или меньше
длинны свободного пробега молекулы газа
А1, А2, А3 – эмпирические константы

7.

Значения факторов коррекции для частиц различного диаметра
Влияние диффузии и условий течения газового потока на потери частиц в трубе
Ламинарный поток, число Рейнольдса меньше 2100
Турбулентный поток, число Рейнольдса больше 2100
U – скорость газового потока, ρ – плотность газа, μ – вязкость газа, dt – диаметр трубы, D – скорость
диффузии, Q – скорость потока аэрозоля, L – длина трубы, к – коэффициент переноса массы.

8.

Диффузия вызванная внешними факторами
Общая формула миграции частиц под воздействием внешнего поля
J – Степень осаждения, Vt – скорость осаждения, N∞ - количество частиц
Сила гравитации, действующая на частицу
Сила противодействующая седиментации
Где mp – масса частицы, dp – диаметр частицы
ρ – плотность газа, ρp – плотность частицы
Где Cd – коэффициент скорости перемещения частицы
зависящий от числа Рейнольдса, Cc – фактор Каннингема,
Vs – скорость осаждения
Коэффициент скорости перемещения частицы
в среде при различных условиях потока
Фактор несферичности частицы, который
определяет насколько движение данной частицы
в среде отличается от движения идеально
сферичной частицы
de – эквивалентный диаметр частицы того же объема

9.

Движение частиц в электрическом поле
Сила действующая на частицу в электрическом поле
Где Z – заряд частицы, E – интенсивность электрического поля
Максимальный заряд твердой частицы
Где dp – диаметр частицы,
EL – энергия спонтанной эмиссии
электрона или иона
Максимальный заряд капли жидкости
определяется пределом Релея
Где γ – величина поверхностного натяжения
Когда движение частицы под воздействием электрического поля сбалансировано движением всего потока,
скорость миграции частицы может быть описана теми же выражениями что и для миграции под воздействием
гравитации
В том случае если число Рейнольдса меньше 0.1, миграция частицы под воздействием электрического поля
описывается следующим выражением

10.

Движение частиц при градиенте температур
Общее название процесса – термофорез. Самая часто встречающаяся причина диффузии частиц при аэрозольном
распылении, поскольку любой реактор имеет некоторый температурный градиент от стенки реактора в глубину
реактора. Более того сам процесс аэрозольного распыления подразумевает наличие температурного градиента,
когда в термостатированный реактор впускают газовый поток или аэрозоль с другой температурой.
Поток частиц движущихся под воздействием градиента температур
сбалансирован с противодействующей ему силой беспорядка
действующей на флюид, определяемой тем же уравнением что и
для процесса седиментации.
Сложение этих сил дает следующие выражения:
Где α – термофоретический коэффициент, Kn – число Кнудсена, k –
теплопроводность газа, kp – теплопроводность частицы, μ – вязкость
газа, ρ – плотность газа
Эффективность осаждения частиц
SiO2 пролетающих через трубу с
холодными стенками

11.

Движение частиц при столкновении со стенкой реактора
Способ получения различных тонких пленок, способ сортировки частиц по размерам
Останавливающая дистанция для частиц
разных размеров
St – число стокса, определяет соотношение между
кинетической энергией частиц и энергией их
взаимодействия с жидкостью.
Схема части реактора с изменением направления потока
Где ρp – плотность частицы, μ – вязкость среды, L –
характеристика геометрии потока (для аэрозоля в
цилиндре с радиусом R, L=R ), U – скорость флюида
Эффективность улавливания частиц в зависимости от
стадии улавливания в мультистадийном процессе.
Каждая последующая стадия проходит с меньшим
диаметром сопла и меньшим давлением газа

12.

Образование и рост частиц размером меньше свободного пробега молекулы Kn>>1
Введя некий коэффициент αs соударения
частицы с молекулами того же состава что и
частица, учтя процессы осаждения и
испарения мы можем вывести изменение
размеров частицы во времени
Для частиц размером порядка 10 нм, молекулы газа
ударяют частицу меняя ее направление.
Поток частиц в потоке газа можно описать
следующим образом:
средняя скорость молекул газа,
Где
n1 – концентрация молекул, p1 – парциальное давление газа
Общее количество столкновений молекул с
поверхностью частицы определяется
следующим соотношением:
Изменение размера частицы можно определить
следующим образом:
Где p1 – парциальное давление газа, pd – парциальное
давление частиц или капель, ν1 – объем частицы, m1 – масса
молекулы, F1 – корректирующий коэффициент,
вычисляемый по формуле:

13.

Рост частиц в режиме непрерывной среды
В условиях когда размер частицы превышает длину свободного пробега молекулы (Kn<<1), процессы
испарения и осаждения молекул с поверхности частицы определяются исключительно скоростью
диффузии молекул по поверхности частицы
Скорость изменения размеров частицы определяется
следующим соотношением:
Где D – коэффициент диффузии, p1 – парциальное
давление газа, pd – парциальное давление частиц
или капель, ν1 – объем частицы, m1 – масса
молекулы, F2 – корректирующий коэффициент,
вычисляемый по формуле:
Определение характеристического времени конденсации или испарения
Kn<<1
Kn>>1
Где dp0 – начальный диаметр частицы, pd = pe

14.

Рост частицы за счет химической реакции
Рост частицы за счет реакции
протекающей в объеме частицы
Рассмотрим случай взаимодействия молекул с неким
веществом растворенным в капле жидкости, тогда скорость
реакции в капле описывается следующим выражением:
Где H – константа Генри, которая связывает
концентрацию (CL) вещества в жидкости с
парциальным давлением вещества
Рост частицы за счет реакции протекающей на
поверхности частицы
Скорость реакции для реакции первого порядка
описывается следующим образом:
ks – константа реакции
Исходя из скорости реакции, можно определить
увеличение размеров молекулы для такой реакции:
Соответственно скорость роста частицы определяется:
Или в упрощенном варианте время
необходимое для удвоения размеров частицы:
Или в упрощенном варианте время
необходимое для удвоения размеров частицы:

15.

Образование частиц лимитированное скоростью реакции
Визуализация зарождения частицы
Наиболее простая, классическая теория описания скорости
зарождения частиц из молекул и их роста до стабильного
состояния предлагает следующую зависимость:
Что по сути является обобщением уравнений описывающих
скорость роста частицы в режиме свободного пробега молекулы,
уравнения описывающего стабильность начального кластера и
уравнения Кельвина связывающего зависимости парциального
давления на плоской поверхности и изогнутой поверхности для
одного вещества.
Уравнение описывает размер стабильного
кластера в зависимости от поверхностного
натяжения (σ), объема молекулы или атома
(ν) и степени насыщения пара (S)

16.

Образование частиц лимитированное процессом диффузии вещества из среды
Реализуется в случае когда нет
термодинамического барьера образования
частиц, т.е. размер стабильной частицы
определяемый уравнением Кельвина
меньше размера мономера
Заменив это выражение на уравнение Кельвина
с тем условием, что размер стабильной
частицы меньше мономера получим
следующую зависимость
Скорость роста частицы определяется
подвижностью мономеров (т.е. температурой
и вязкостью среды) и их парциальным
давлением, которые могут быть объединены
как коэффициент насыщения (Пример
получения оксида титана).
Графическое изображение процесса коагуляции TiO2
в зависимости от температуры и конверсии
компонентов (С0 – концентрация TiCl4, С –
концентрация TiO2).