Атомно-эмиссионная спектрометрия

1. Атомно-эмиссионная спектрометрия

2.

В атомной эмиссии, где часть нейтральных
атомов определяемого элемента в газовой
фазе возбуждается при столкновениях с
молекулами, ионами, атомами или
электронами в ячейке атомизации,
измеряется энергия, испускаемая этими
возбужденными атомами при их переходе в
основное состояние путем излучения.

3.

Спектр атомной эмиссии каждого элемента
обычно состоит из большого числа линий, и
эмиссионный спектр каждого образца является
суммой спектров всех элементов в образце.

4. Преимущества АЭС для анализа минерального сырья

• Относительная простота
• Низкие пределы обнаружения
• Возможность одновременного
определения до 70 элементов
Периодической системы
• Относительная экспрессность
• Дешевизна оборудования

5. Источники возбуждения спектров

Источники возбуждения должны:
Переводить анализируемую пробу из
конденсированного состояния в газообразное
Возбуждать атомы в газовой фазе
Источники возбуждения делят на две группы:
I.
Тепловые, или термические. Возбуждение
происходит за счет внешнего источника тепла. К
данной группе относятся пламена и
электротермические атомизаторы (ЭТА)
II. Электрические источники – дуговой, искровой
разряды, разряд в полом катоде и др.

6. Дуга постоянного тока

Дуга возникает между двумя электродами, обладающими
электронной проводимостью.
Rб
=E
r
E
i
Rб r
Е – напряжение источника питания (200-300 В)
i – сила тока разряда
r – сопротивление дуги (0,1-1 Ом)
Rб – внешнее балластное сопротивление (10-100 Ом)

7.

Электроды изготавливают из токопроводящих
материалов, металлов или графита. На практике
чаще всего используют графитовые электроды.
Графит хорошо проводит электричество и плохо
проводит тепло (поверхности можно разогревать до
высоких температур).
Температура угольной дуги составляет
4000-8000 К.

8. Аналитические характеристики дуги постоянного тока

Дуга применяется для определения
средневозбудимых элементов в
порошковых пробах (до 80 элементов)
Пределы обнаружения составляют
10-3 – 10-4%
Случайная погрешность может доходить
до 30%, что связано с нестабильностью
разряда и процессами перевода пробы в
газовую фазу.

9.

Испарение из кратера угольного электрода в дуге
постоянного тока.
Наиболее широко применяются следующие формы электродов:
Диаметр внешний – 6 мм
Диаметр высверленного канала – 4 мм
Глубина канала – 6 мм

10.

Формы верхних электродов:
Плоский
Заточенный на конус с
площадкой 2 мм

11.

12.

Энергия ионизации плазмы задается наименьшим
потенциалом ионизации. Для того, чтобы влияние атомов с
наименьшим потенциалом ионизации было существенным,
концентрация его атомов в плазме должна быть большой. На
этом основано действие спектроскопических буферов. В дуге
спектроскопический буфер, повышая концентрацию
электронов, всегда уменьшает температуру плазмы.
К спектроскопическим буферам относят соединения
щелочных и иногда щелочноземельных металлов.
Состав буфера, используемого в лабораторной работе:
20% AgCl + 30% NaCl + 50% графит + 0,003% Pd.

13. Спектральные приборы Предназначены для разложения излучения в спектр и регистрации спектральных линий Классифицируются:

• По принципу диспергирования – призменные,
дифракционные и интерференционные
• По типу оптических схем – обычные и
автоколлимационные
• По назначению – монохроматоры, полихроматоры,
спектрографы и спектрометры
• По области спектра – ИК (>1000 нм)
видимая область (400-800 нм)
УФ (200-400 нм)
вакуумная (<200 нм)
• По способу наблюдения и регистрации спектра –
визуальные, фотографические и фотоэлектрические

14.

Методы наблюдения и регистрации спектров
I.
Визуальные – наблюдение спектра через окуляр. Приборы
– спектроскопы и стилоскопы. Погрешность регистрации –
около 2%.
II. Фотографические – до последнего времени являлись
основными. Регистрация производится на фотопластинку с
нанесенной фотоэмульсией. Требуется проявление и
дальнейшее фотометрирование на микроденситометре.
Погрешность может составлять до 5%.
III. Фотоэлектрические. В основе работы лежит явление
фотоэффекта. Фотоэлектрические датчики делят на
внешние (ФЭУ) и внутренние (фоторезисторы и
фотодиоды). Методы характеризуются высокой точностью погрешность 0,1%.

15.

Регистрация спектров с использованием
линейных фотоприемников с зарядовой связью
Приемники с зарядовой связью (ПЗС) являются такими же
микросхемами, как микропроцессоры, микросхемы памяти и
т.д. Существенным их отличием является наличие окна в
корпусе микросхемы для прохождения света.
ПЗС содержат двумерный или линейный массив
фотоприемных ячеек (обычно ПЗС с двумерным массивом
ячеек называют матрицей, а с линейным массивом линейкой) и схему считывания сигнала, созданные на одном
полупроводниковом кристалле.
На линейках смонтированы все фотоэлементы размером 10-15
мкм. На одной линейке могут располагаться от 5 до 10 тысяч
элементов.

16.

• При регистрации на ПЗС вид спектральной линии на экране
монитора определяется шириной изображения самой линии,
размерами ячеек и положением изображения линии
относительно ячеек.
• Интенсивность спектральной линии вычисляется
суммированием индивидуальных значений сигналов ячеек, на
которых расположена линия, и вычитанием из этой суммы
значений сигналов ячеек, на которых расположен
близлежащий спектральный фон (при этом одновременно
учитываются возможные изменения темнового тока ячеек).

17.

Современные ПЗС обладают большинством
полезных свойств традиционных средств
регистрации спектров в АЭС:
подобно фотопластинкам, они в состоянии одновременно
регистрировать весь спектр в рабочем диапазоне длин волн
подобно ФЭУ, выдают сигнал сразу после возбуждения
спектра
благодаря применению современных компьютеров для
обработки получаемых данных аналитику представляются
практически неограниченные возможности по обработке
спектра, исследованию состава плазмы, временной развертке
спектров, любой статистической обработке результатов
анализа и многое другое

18. Качественный анализ

Цель качественного анализа – определение элементного состава
пробы.
Основой анализа является специфичность спектров элементов.
Присутствие в спектре пробы характерных линий элемента
свидетельствует о его наличии в пробе. При отсутствии линий
делается вывод о том, что содержание элемента находится ниже
предела обнаружения данным методом.
Характерные линии различны для разных источников
возбуждения. В дуге наиболее интенсивными оказываются линии
атомов, в искровом разряде – ионные линии.
Характерные линии – «последние» - линии, последними
исчезающими из спектра пробы при уменьшении концентрации
определяемого элемента. В большинстве случаев это резонансные
линии.

19. Количественный анализ

Цель количественного анализа – определение содержания
элемента с заданной погрешностью.
В основе количественного анализа лежит зависимость
интенсивности линий определяемого элемента от его
концентрации, описываемая эмпирическим уравнением
Ломакина – Шейбе:
I a cb
Здесь I – интенсивность аналитической линии;
a – постоянная, учитывающая условия возбуждения и
характеристики излучающей частицы, величина,
индивидуальная для каждого атома и линии;
b – коэффициент самопоглощения, при малых
концентрациях равен 1.

20.

В большинстве методов аналитическим сигналом является
относительный сигнал, который получают при
отношении интенсивностей двух линий – аналитической
линии и линии элемента сравнения:
ф
I ал I ал
АС
I ср I срф
Здесь Iф – интенсивность фона аналитической линии и
линии сравнения.
Переход к относительному сигналу позволяет снизить
случайную составляющую погрешности анализа за счет
нивелирования влияния условий возбуждения, регистрации
и измерения, которые в общем случае невозможно учесть и
проконтролировать.

21.

Основой количественных определений является получение
градуировочных зависимостей.
Градуирование – установление вида зависимости
аналитического сигнала от концентрации – выполняется
опытным путем с использованием стандартных образцов.
Стандартные образцы (СО) – специальные материалы,
близкие по составу и свойствам к объекту анализа, состав
которых установлен с высокой точностью при аттестации.
Обычно для градуирования используют от 3 до 7 СО.
Получение прямолинейной градуировочной зависимости в
атомно-эмиссионном анализе сопровождается двойным
логарифмическим преобразованием координат.

22. Градуировочный график

5
10
4
lgI
10
3
lgI=a+blgC
10
2
10
1
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
lg C, %
Градуировочный график

23.

b – чувствительность метода, которая
показывает изменение сигнала к единице
измерения концентрации
lg I
b
tg
lg c
а = yхо соответствует сигналу холостого
опыта – значению сигнала при нулевом
содержании определяемого элемента

24. Оценивая разброс параллельных определений, мы получаем представление о важном метрологическом свойстве методики – сходимости

результатов.
В качестве границ разброса используют
стандартное отклонение
(среднеквадратическое отклонение, СКО)
n
s
2
(
x
x
)
i
1
n 1
Также часто используют относительное
стандартное отклонение
s
sr 100,%
x

25. Чувствительность количественно характеризуется величиной предела обнаружения. Предел обнаружения – минимальная концентрация или

масса вещества, которую можно обнаружить
данным методом с определенной заданной
(статистической) достоверностью.
За сигнал предела обнаружения принимается
сигнал, эквивалентный сумме поправки холостого
опыта и утроенного значения стандартного
отклонения холостого опыта.
yпо y хо 3s хо
3s хо
спо
b

26.

Участок эмиссионного спектра 332,6333 нм для эталонного образца СГД-1
(красным выделена линия излучения
иттрия).
Зависимость интенсивности линии
иттрия в эмиссионных спектрах серии
эталонных проб.

27.

Список рекомендуемой литературы:
1. Основы аналитической химии. Учебник для вузов. В 2-х кн.
Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. Кн. 2. Методы
химического анализа. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая
школа. 2004. 361 с., 503 с.
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство.
Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.:
Высшая школа. 2001. 463 с.
3. У. Кунце, Г. Шведт. Основы качественного и количественного
анализа.
Пер. с нем. М.: Мир. 1997
4. Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. Пер.
с англ. М.:
Мир, 1989
5. К.Дерффель. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем.
М.: Мир. 1994