Газовая хроматография

1.

ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫЕ МЕТОДЫ
СУДЕБНО-ЭКСПЕРТНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
ТЕМА 11.1. Газовая хроматография

2.

Учебные вопросы
1. Основы газовой хроматографии
2. Колонки для газовой хроматографии
3. Газохроматографические детекторы

3.

Литература
Основная:
1. Аналитическая химия. В 3 т. Т.2. Методы разделения
веществ и гибридные методы анализа/ Под ред. Л.Н.
Москвина.
Дополнительная:
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. В2 книгах. Кн. 2 :
Физико-химические методы анализа. Учебник.
2. Ловчиков В.А., Бельшина Ю.Н., Дементьев Ф.А. Физикохимические методы экспертного исследования.
Лабораторный практикум: учебное пособие.

4.

1. Основы газовой хроматографии
В газовой хроматографии подвижной фазой является газ.
Стационарной фазой является либо пористое полимерное
твердое вещество, либо жидкость с высокой вязкостью,
которая в форме тонкой пленки нанесена на носитель.
Носитель может быть или мелкодисперсным твердым
веществом с известным гранулометрическим составом
или стеклянным (кварцевым) капилляром.

5.

Схема устройств газового хроматографа

6.

Факторы, влияющие на разделение в ГХ:
• температура кипения пробы;
• растворимость вещества в стационарной
жидкой фазе;
• адсорбция.

7.

Соединения с высоким давлением пара и/или
низкой растворимостью удерживаются в жидкой
фазе лишь на короткое время.
Наоборот, соединения с низким давлением пара
и/или более высокой растворимостью медленно
элюируются со стационарной фазы.

8.

Транспорт пробы происходит почти
исключительно в газовой фазе, а разделение —
в стационарной фазе.
Качество разделения зависит от
вида и частоты взаимодействий между пробой и
стационарной фазой.
Взаимодействие определяется функциональными
группами или полярностью пробы и стационарной
фазы.

9.

• Предельная длина колонки определяется
сопротивлением потока подвижной фазы, и
разделяющая способность растет
пропорционально квадратному корню от
длины колонки.
• Для каждого количества пробы должно быть
определенное количество стационарной фазы.
Нельзя перегружать колонку.

10.

В качестве газа-носителя используются
химически инертные газы (азот, гелий,
аргон и др.).
Газ-носитель не должен содержать
кислород, пары воды и следы углеводородов

11.

Скорость
потока
газа-носителя
является тем параметром, который
необходимо
оптимизировать
для
достижения оптимальных условий работы
колонки.

12.

Высокая
воспроизводимость
времен
удерживания, также как и стабильность сигнала
детектора, зависят от постоянства потока газаносителя который контролируется регулятором
давления или потока.

13. Ввод пробы

Газообразные пробы
• Газонепроницаемые шприцы
• Газодозирующие петли и многоходовые краны
Жидкие пробы
• шприцы, дозирующие из иглы;
• шприцы, дозирующие из стеклянного поршня.
Ввод пробы с делением потока
Твердые пробы
• Растворение
• Пиролиз

14. 2. Колонки для газовой хроматографии

Общими характеристиками хороших хроматографических колонок являются:
• хороший массообмен между подвижной и
стационарной фазами,
• высокая проницаемость, то есть низкий перепад
давления для данного потока газа-носителя,
• высокая емкость колонки,
• широкий температурный интервал применения.

15.

Типы разделительных колонок:
•набивные (наполненные) колонки
•капиллярные колонки.

16.

Набивные колонки
Сорбентом заполняют трубки из нержавеющей
стали или стекла с диаметром внутреннего сечения
от 1 до 5 мм и длиной от 0,5 до 10 м
Наполнение должно быть гомогенным, не должно
происходить разрушения частиц.
Диаметр частиц пористого сорбента лежит между
50 и 500 мкм.

17.

Пористый
материал
обладает
большой
поверхностью, разделение на которой происходит
либо непосредственно благодаря молекулярноситовому
механизму,
либо
вследствие
межмолекулярных взаимодействий со стационарной
фазой, нанесенной на эту поверхность.
Количество стационарной фазы составляет обычно
от 0,5 до 25% веса адсорбента. Это количество
значительно больше количества, наносимого на
капиллярную колонку.

18.

Преимущества:
• На набивные колонки можно наносить большие
объемы пробы, так как в колонке находится
соответственно большее количество стационарной
фазы.
• Эти колонки обладают хорошей разделяющей
способностью по отношению к газам и парам.

19.

Недостатки:
• Проницаемость набивных колонок очень низкая.
Большие перепады давления, особенно при длинах
колонок более 5 м.
• Большой диаметра колонки. Это снижение
эффективности разделения может быть
компенсировано путем увеличения длины колонки.

20.

В качестве твердых адсорбентов для газового
анализа используют:
• активированный уголь
• окись алюминия.
• молекулярные сита,
• графитизированный углерод
• диатомовая земля (кизельгур).

21. Капиллярные колонки

• Длина капилляров составляет от 10 до 200 м и
диаметр внутреннего сечения - от 0,1 до 0,5 мм.
Они не наполнены, не содержат сорбент во всем
внутреннем пространстве капилляра, а
стационарная фаза нанесена тонким слоем
(пленкой) на внутренние стенки капилляров.
Благодаря тому, что колонка полая, она, даже при
длине более 100 м, требует лишь небольшой
перепад давлений для свой работы.

22.

• Стационарная фаза имеет толщину пленки от 0,05
до 10 мкм, и ее величина сильно зависит от
диаметра внутреннего сечения капилляра.
• PLOT капиллярные колоноки (от англ. полый
капилляр с пористыми стенками) - капилляры,
внутренняя поверхность которых в качестве
разделяющей фазы вместо жидкости покрыта
слоем твердого пористого адсорбента.

23.

Сравнение капиллярных колонок с тонкой
пленкой и тонким слоем стационарной фазы

24.

Фазовое отношение
где Id -внутренний диаметр капилляра
df - толщина пленки

25.

Основное правило, которое указывает на то, какая
колонка могла бы быть использована для
разделения, гласит: подобное растворяется в
подобном (Цицерон (умер в 43 г. до нашей эры)
говорил: подобное с подобным соединяется
охотно).
Неполярные компоненты нужно делить
на неполярной колонке, а полярные - на
полярной.

26.

Примеры разделений на различных
капиллярных колонках
Разделяемые соединения
Тип колонки
алифатические
углеводороды
ароматические
углеводороды
100% диметилполисилоксан
спирты
7% цианопропил-,
7% фенил-,
86% метилполисилоксан
полиэтиленгликоль

27.

Колонки из плавленого кварца производятся пяти
различных диаметров:
• мегаколонки с внутренним диаметром 0,53 мм
(являются альтернативой набивным колонкам, их
преимущество состоит в том, что при равной
разделяющей способности время анализа на этих
колонках значительно меньше);
• широкие колонки (внутренний диаметр 0,32 мм) и
узкие колонки (внутренний диаметр 0,25 мм)
подходят для решения большинства задач в
капиллярной ГХ;

28.

• миниколонки (внутренний диаметр 0,18 мм)
имеют очень высокое разрешение и/или
наибольшую скорость анализа. Эти колонки
рекомендованы для хроматомасс-спектрометрии;
• микроколонки, применяются, как правило, в
сверхкритической флюидной хроматографии.

29.

3. Газохроматографические
детекторы.
Тип детектора
Катарометр
Пламенноионизационный
детектор
Детектор
электронного захвата
Термоионный
Пламеннофотометрический
детектор
Детектируемые
вещества
Универсальный
Органические вещества
Соединения с
электроотрицательными
атомами, например галогенами
Фосфор- и азотсодержащие
соединения
Фосфор- и серосодержащие
соединений
Предел
обнаружения,
г/мл
10-8
10-13
5·10-14
10-15-10-14
10-13-10-11

30.

Детектор теплопроводности
(катарометр)
Детектирование по теплопроводности основано на том,
что
в
присутствии
определяемых
веществ
теплопроводность газа-носителя изменяется (как
правило, уменьшается).
Устройство
ячейки детектора
теплопроводности

31.

Пламенно-ионизационный детектор
(ПИД)
Органические вещества, поступающие
с потоком газа-носителя из колонки,
попадают в водородное пламя и там
сгорают. При этом образуются ионы и
свободные электроны.
СН + О СНО+ + еУвеличение
концентрации
ионов
приводит к увеличению ионного тока,
регистрируемого
при
помощи
электрода-коллектора

32.

Детектор электронного захвата (ДЭЗ)
Газ, выходящий из колонки, в специальной ячейке с
двумя электродами непрерывно облучают потоком частиц, испускаемым изотопом 63Ni или тритием. При
этом газ-носитель ионизируется. Вследствие этого в
отсутствие определяемых веществ через ячейку
протекает ток постоянной силы.

33.

Органические вещества, которые имеют в своем
составе электроотрицательные заместители,
(галогенпроизводные, нитросоединения и др)
способны захватывать электроны с образованием
стабильных анионов, вследствие чего электронный ток
уменьшается.
По отношению к большинству других
органических соединений — аминам, спиртам,
углеводородам — детектор электронного захвата
нечувствителен.