Изучение взаимодействия пирокатехина с дифенилметанолом. Новые стерически экранированные о-бензохиноны

1.

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное
образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный университет
им. Н.И.Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра физической химии
Квалификационная работа
Изучение взаимодействия пирокатехина с дифенилметанолом.
Новые стерически экранированные о-бензохиноны.
Выполнил:
Cтудент II курса д/о
магистратуры
Кузьмичев В.В.
Научный консультант:
с.н.с. ИМХ РАН,
к.х.н. Куропатов В.А.
Научный руководитель:
д.х.н. академик РАН,
Абакумов Г.А.
Нижний Новгород
2015
1

2. Цели работы

Исследование региоселективности в реакции алкилирования
пирокатехина и его хлорированных производных дифенилметанолом.
Изучение физико-химических свойств новых о-хинонов и
пирокатехинов как потенциальных редокс-активных лигандов.
2

3. Схема алкилирования пирокатехина дифенилметанолом

OH
+
H2SO4,
Ph2CHOH
Ph2HC
Ph2HC
OH
+
Ph2HC
OH
CHPh 2
Ph2HC
OH
+
sol
OH
Ph2HC
OH
OH
(1)
(2)
3%
53%
OH
+
+
OH
OH
(3)
(4)
CHPh 2
CHPh 2
7%
12%
V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, A. S. Shavyrin, V. V. Kuz’michev, E. V. Baranov, I. V. Smolyaninov, V. A.
Kuropatov, Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 446 –451
Схема алкилирования 4-хлор-пирокатехина дифенилметанолом
Ph2HC
OH
+
Cl
OH
Ph2CHOH
OH
H2SO4,
бензол
(5)
Cl
OH
CHPh 2
75%
3

4. Полученные пирокатехины

Ph2HC
OH
1Н
(1)
6,79 (д, HAr-6), 6.92 (т, 8Hм-Ph), 7.24(м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph);
OH
ЯМР, м.д.: 4.89(с, 2HOH), 5.47 (c, 2НCHPh2),
6.36 (c, 2HAr-3,6), 6.92 (т, 8Hм-Ph),
OH
7.24(м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph);
Ph2HC
4,5-бис-(дифенилметил)-пирокатехин (2):
1Н
(2)
Ph2HC
ЯМР, м.д.: 5.02 (с, HOH-1), 5.07 (с, HOH-2),
5.44 (с, Н3-CHPh2), 6.54 (д, HAr-3), 6.60 (д, HAr-5),
OH
Ph2HC
4-дифенилметил-пирокатехин (1):
3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-пирокатехин (5):
OH
1Н
(5)
ЯМР, м.д.: 4.88 (с, HOH-1), 5.42 (с, HOH-2),
5.92 (c, H3-CHPh2), 6.24 (c, H5-CHPh2), 6.51 (с, HQ-6),
Cl
OH
7.07 (дд, 4Hм-Ph), 7.30 (м, 4Hм-Ph, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph).
CHPh 2
4

5. Схема получения о-бензохинонов

OH
R
R
X
OH
X=H,Cl
O
X
(6) - (9)
4,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинон (6):
1Н
O
K3[Fe(CN)6], Na2CO3
ЯМР, м.д.: 5.19 (с, 2НCHPh2), 5.88 (c, 2HQ-3,6), 6.94 (т, 8Hм-Ph), 7.34 (м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph);
3,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинон (7):
1Н
ЯМР, м.д.: 4.97(c, H3-CHPh2), 5.53 (c, H5-CHPh2), 5.91 (т, HQ-4), 6.33 (т, HQ-6), 6.95 (дд, 4Hм-Ph), 7.12 (дд, 4Hм-Ph),
7.20 (м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph);
3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-бензохинон (8):
1Н
ЯМР, м.д.: 5.44 (c, Н6-CHPh2), 5.63 (с, Н4-CHPh2), 5.66 (с, Н3-CHPh2), 6.50 (с, HQ-5), 6.83 (дд, 4Hм-Ph), 6.90 (дд, 4Hм-Ph),
7.10 (дд, 4Hм-Ph), 7.20 (м, 12Hо-Ph и 6Нп-Ph);
3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-о-бензохинон (9):
1Н
ЯМР, м.д.: 5.66 (c, H3-CHPh2), 5.90 (c, H5-CHPh2), 5.95(с, HQ-6), 7.14 (м, 4Hм-Ph), 7.25 (м, 4Hм-Ph), 7.36 (м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph).
5

6. Схема перехода 3,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона в хинометидную форму

O
O
CHPh 2
CHPh 2
H+
HO
O
(7)
CHPh 2
(10)
CPh 2
2-гидрокси-6-дифенилметил-4-дифенилметилиденциклогекса-2,5-диен-1-он (10):
1Н
ЯМР, м.д.: 5.78 (c, НCHPh2), 6.78 (д, HQ-3), 6.79 (OH), 6.85 (дд, HQ-5), 6.94 (дд, 2Hм-Ph, СPh2),
7.10 (м, 4Hо-Ph), 7.18 (м, 2Hм-Ph, СPh2 и 2Hо-Ph, СPh2), 7.23 (м, 4НPh и Hп-Ph, СPh2), 7.31 (т, Hп-Ph, СPh2),
7.40 (м, 3НPh).
6

7. Молекулярное строение 4,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона (6)

Молекулярное строение 4,5-бис-(дифенилметил)-обензохинона (6)
Таб.1. Некоторые длины связей (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
O(1)-C(1)
1.215
C(5)-C(6)
1.338
O(2)-C(2)
1.221
C(4)-C(7)
1.531
C(1)-C(6)
1.467
C(8)-C(9)
1.403
C(1)-C(2)
1.538
C(9)-C(10)
1.380
C(3)-C(4)
1.344
C(4)-C(5)
1.486
7

8. Получение семихиноновых комплексов 4,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона (6)

[ * 1 0 ^
6 ]
2Э
2 . 2 5
2 . 0 0
O
O
1 . 7 5
1 . 5 0
+ M + Lig
R
O
+
M (Lig) n
R
1 . 2 5
1 . 0 0
0 . 7 5
M= Li, K, Mn, Tl
0 . 5 0
O
Lig=CO, PPh 3, CH 3
0 . 2 5
0 . 0 0
- 0 . 2 5
n=1-4
- 0 . 5 0
- 0 . 7 5
- 1 . 0 0
- 1 . 2 5
- 1 . 5 0
Спектр ЭПР 4,5-бис-(дифенилметил)о-семихинолята калия (11)
- 1 . 7 5
- 2 . 0 0
3 3 7 0 . 53 3 7 1 . 03 3 7 1 . 53 3 7 2 . 03 3 7 2 . 53 3 7 3 . 03 3 7 3 . 53 3 7 4 . 03 3 7 4 . 53 3 7 5 . 03 3 7 5 . 53 3 7 6 . 03 3 7 6 . 53 3 7 7 . 03 3 7 7 . 53 3 7 8 . 03 3 7 8 . 53 3 7 9 . 03 3 7 9 . 53 3 8 0 . 03 3 8 0 . 5
[ G ]
Таб.2. Параметры спектров ЭПР 4,5-бис-(дифенилметил)-о-семихинолятов
Растворитель, номер
комплекса
Металлофрагмент
gфактор
Расщепление на
металле, Э.
Расщепление на
нейтральном лиганде,
Э.
Расщепление на
протонах в
положениях
3,6, Э.
Расщепление
на метиновых
протонах в
заместителях,
Э.
ТГФ, (11)
К
2.0048
-
-
1.17
2.66
Толуол, (12)
Mn(CO)4
2.0034
7.08
-
-
2.92
Толуол, (13)
Mn(CO)3(PPh3)
2.0037
10.75
32.11
-
3.45
Толуол, (14)
Tl
1.9968
56.41
-
0.65
3.28
ТГФ, (15)
Cu(PPh3)2
2.0053
10.75/11.64
(63Cu /65Cu)
16.39
0.79
2.80
ТГФ, (16)
Tl(Me)2
2.0032
21.24
-
0.66
3.20
8

9. Получение семихиноновых комплексов 3,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона (7)

Ph2HC
6
Ph2HC
O
+
K
ТГФ
[ * 1 0 ^
O
1
Ph2C
OK
3 ]
2Э
7 0 0
6 0 0
5
K
+
5 0 0
4 0 0
4
O
3
2
-1/2H 2
O
3 0 0
O
2 0 0
1 0 0
(17)
CHPh 2
CHPh 2
CНPh2
0
K
- 1 0 0
- 2 0 0
- 3 0 0
Ph2C
-1/2H 2
OH
- 4 0 0
- 5 0 0
- 6 0 0
3 4 3 1 . 03 4 3 1 . 53 4 3 2 . 03 4 3 2 . 53 4 3 3 . 03 4 3 3 . 53 4 3 4 . 03 4 3 4 . 53 4 3 5 . 03 4 3 5 . 53 4 3 6 . 03 4 3 6 . 53 4 3 7 . 03 4 3 7 . 53 4 3 8 . 03 4 3 8 . 53 4 3 9 . 03 4 3 9 . 53 4 4 0 . 03 4 4 0 . 5
[ G ]
Спектр ЭПР 3,5-бис(дифенилметил)-осемихинолята калия (17)
O
CHPh 2
Таб.3. Параметры спектров ЭПР 3,5-бис-(дифенилметил)-о-семихинолятов
Растворитель, номер
комплекса
Металло-фрагмент
g-фактор
Расщепление на
металле, Э.
Расщепление на
нейтральном лиганде,
Э.
Расщепление
на протонах в
положениях
4,6, Э.
Расщепление на
метиновых протонах в
заместителях, Э.
4
6
3
5
ТГФ, (17)
К
2.0042
-
-
3.34
1.00
0.54
2.62
Толуол, (18)
Mn(CO)4
2.0065
7.26
-
3.98
-
-
3.35
Толуол, (19)
Mn(CO)3(PPh3)
2.0028
10.75
32.66
3.31
-
-
3.31
ТГФ, (20)
Tl
1.9981
62.20
-
3.40
-
-
3.40
ТГФ, (21)
Cu(PPh3)2
2.0052
10.60
16.10
3.05
-
-
3.05
9

10. Молекулярное строение 3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-бензохинона (7)

Молекулярное строение 3,4,6-трис-(дифенилметил)-обензохинона (7)
Таб.4. Некоторые длины связей (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
O(1)-C(1)
1.218
C(5)-C(6)
1.330
O(2)-C(2)
1.225
C(7)-C(14)
1.513
C(1)-C(6)
1.476
C(8)-C(9)
1.387
C(1)-C(2)
1.549
C(9)-C(10)
1.390
C(3)-C(4)
1.352
C(4)-C(5)
1.478
(фенильные кольца в заместителях не
показаны)
10

11. Получение семихиноновых комплексов 3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-бензохинона (8)

[ * 10^ 6]
1Э
1. 6
1. 4
1. 2
1. 0
Спектр ЭПР 3,4,6-трис-(дифенилметил)-
0. 8
0. 6
0. 4
0. 2
о-семихинолята калия (22)
- 0. 0
- 0. 2
- 0. 4
- 0. 6
- 0. 8
- 1. 0
- 1. 2
Таб.5. Параметры спектров ЭПР 3,4,6-трис(дифенилметил)-о-семихинолятов
Растворитель, номер
комплекса
Металлофрагмент
g-фактор
Расщепление на
металле, Э.
Расщепление на
нейтральном лиганде,
Э.
- 1. 4
- 1. 6
- 1. 8
3434. 0 3434. 5 3435. 0 3435. 5 3436. 0 3436. 5 3437. 0 3437. 5 3438. 0 3438. 5 3439. 0 3439. 5 3440. 0 3440. 5 3441. 0 3441. 5 3442. 0
[G ]
Расщепление на
протоне в
положении
5, Э.
Расщепление на
метиновых протонах
в заместителях, Э.
3
4
6
ТГФ, (22)
К
2.0048
-
-
3.00
-
1.68
0.47
Толуол, (23)
Li
2.0047
0.62
-
3.45
0.2
2.05
0.49
Толуол, (24)
Mn(CO)4
2.0032
7.45
-
3.27
-
2.15
-
Толуол, (25)
Mn(CO)3(PPh3)
2.0032
7.38
33.62
3.24
-
2.12
-
Эфир, (26)
Tl(CH3)2
2.0029
30.63
-
3.48
-
2.04
-
11

12. Молекулярное строение комплекса 3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-семихинолята диметилталлия (26)

Молекулярное строение комплекса 3,4,6-трис(дифенилметил)-о-семихинолята диметилталлия (26)
Таб.6. Некоторые длины связей (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
O(1)-C(1)
1.268
C(5)-C(6)
1.376
O(2)-C(2)
1.274
C(7)-C(14)
1.523
C(1)-C(6)
1.451
C(4)-C(5)
1.433
C(1)-C(2)
1.480
О(1)-Тl(1)
2.448
C(3)-C(4)
1.367
O(2)-Тl(1)
2.484
C(47)-Тl(1)
2.122
O(3)-Тl(1)
2.776
O(3)-C(48)
1.429
O(3)-C(51)
1.442
Димер в кристаллической решетке
(фенильные кольца в заместителях не показаны)
12

13. Молекулярное строение 3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-о-бензохинона (9)

Молекулярное строение 3,5-бис-(дифенилметил)-4хлор-о-бензохинона (9)
Таб.7. Некоторые длины связей (Å)
Атомы
Длина связи
(Å)
Атомы
Длина связи
(Å)
O(1)-C(1)
1.220
C(5)-C(6)
1.345
O(2)-C(2)
1.215
C(7)-C(14)
1.535
C(1)-C(6)
1.452
C(14)-C(19)
1.396
C(1)-C(2)
1.548
C(4)-C(5)
1.491
C(3)-C(4)
1.357
C(4)-Cl(1)
1.731
13

14. Получение семихиноновых комплексов 3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-о-бензохинона (9)

[ * 10^ 3]
1Э
30
25
20
15
10
Спектр ЭПР 3,5-бис-(дифенилметил)4-хлор-о-семихинолята калия (27)
5
0
-5
- 10
- 15
- 20
- 25
- 30
3476. 0
3476. 5
3477. 0
3477. 5
3478. 0
3478. 5
3479. 0
[G ]
3479. 5
3480. 0
3480. 5
3481. 0
3481. 5
3482. 0
Таб.8. Параметры спектров ЭПР 3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-о-семихинолятов
Растворитель, номер
комплекса
Металлофрагмент
g-фак-тор
Расщепление на
металле, Э.
Расщепление на
нейтральном
лиганде, Э.
Расщепление на
атоме
хлора, Э.
Расщепление
на протоне в
положении 6,
Э.
Расщепление на
метиновых
протонах в
заместителях, Э.
4
6
3
5
ТГФ, (27)
К
2.0051
-
-
0.11
1.53
0.47
2.2
Толуол, (28)
Mn(CO)4
2.0037
7.90
-
0.40
0.40
0.40
3.18
ТГФ, (29)
Mn
(CO)3(PPh3)
2.0040
11.90
33.60
<0.3
<0.3
<0.3
3.00
ТГФ, (30)
Cu(PPh3)2
2.0059
11.40
18.7
-
1.13
-
2.52
ТГФ, (31)
Tl(CH3)2
2.0037
22.9
-
-
0.80
0.70
2.70
14

15. Получение 4,5-бис-(дифенилметил)-3,6-дихлор-о-бензохинона

H
Ph2HC
OH
Ph2HC
OH
Cl2
CHCl3
Ph2HC
O
Ph2HC
O
(2)
Cl2
Ph2HC
H
Cl
C
O
Ph2HC
O
Ph2HC
C
O
Ph2HC
O
(6)
Cl
Cl
Ph2HC
H
Cl
H
Cl
Cl
OH
Ph2HC
O
(32)
Ph2HC
OH
Cl
Ph2HC
O
Cl
90%
4,5-бис-(дифенилметил)-3,6-дихлор-о-бензохинон (32):
1Н ЯМР, м.д.: 5.68 (c, H
CHPh2), 7.03-7.05 (д, 8Hм-Ph), 7.28-7.36 (м, 8Hо-Ph и 4Нп-Ph).
15

16. Молекулярное строение 4,5-бис-(дифенилметил)- 3,6-дихлор-о-бензохинона (32)

Молекулярное строение 4,5-бис-(дифенилметил)3,6-дихлор-о-бензохинона (32)
Таб.9. Некоторые длины связей (Å)
Атомы
Длина
связи (Å)
Атомы
Длина связи
(Å)
O(1b)-C(1b)
1.212
C(5b)-C(6b)
1.354
O(2b)-C(2b)
1.214
C(3b)-Cl(2b)
1.726
C(1b)-C(6b)
1.466
C(6b)-Cl(1b)
1.722
C(1b)-C(2b)
1.547
C(4b)-C(7b)
1.523
C(3b)-C(4b)
1.375
C(4b)-C(5b)
1.496
(фенильные кольца в заместителях не
показаны)
16

17. Получение семихиноновых комплексов 4,5-бис-(дифенилметил)-3,6-дихлор-о-бензохинона (32)

[ * 10^ 3]
900
1Э
800
700
600
500
400
300
Спектр ЭПР 4,5-бис-(дифенилметил)3,6-дихлор-о-семихинолята калия (33)
200
100
0
- 100
- 200
- 300
- 400
- 500
- 600
- 700
Таб.10. Параметры спектров ЭПР 4,5-бис(дифенилметил)-3,6-дихлор-о-семихинолятов
- 800
3485. 0
3485. 5
3486. 0
3486. 5
3487. 0
3487. 5
[G]
3488. 0
3488. 5
3489. 0
Растворитель,
номер
комплекса
Металлофрагмент
gфактор
Расщепление на
металле, Э.
Расщепление на
нейтральном
лиганде, Э.
Расщепление на
атомах
хлора, Э.
Расщепление на
метиновых
протонах в
заместителях, Э.
ТГФ, (33)
К
2.0048
-
-
<0.1
1.70
Толуол,
(34)
Mn(CO)4
2.0035
8.45
-
<0.1
2.15
ТГФ, (35)
Cu(bpy)
2.1028
89.60
11.90
-
-
3489. 5
3490. 0
17

18. Аминирование 4,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона (6)

i-Pr
i-Pr
Ph2СН
O
Ph2СН
O
N
Ph2СН
O i-Pr
H2N
+
(6)
Ph2СН
-Н2О
i-Pr
i-Pr
Ph2СН
N
(36)
Ph2СН
O
i-Pr
40%
7,8-бис-(дифенилметил)-1,4а-диизопропил-4аН-феноксазин (36):
1Н
ЯМР, м.д.: 0.81 (м, 6Hi-Pr), 1.12 (м, 6Hi-Pr), 2.24 (м, Hi-PrСН), 3.35 (м, Hi-PrСН), 5.55 (2с, 2HCHPh2),
5.92 (д, HAr-2), 6.14 (д, HAr-4), 6.28 (м, HAr-3), 6.46 (с, HAr-3,6), 6.95 (м, НPh), 7.30(м, НPh).
18

19. Таб.11. Общее количество охарактеризованных соединений

Количество соединений
Пирокатехинов
3
О-бензохинонов
5
Других соединений (хинометид, феноксазин)
2
Комплексов 4,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона
6
Комплексов 3,5-бис-(дифенилметил)-о-бензохинона
5
Комплексов 3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-бензохинона
5
Комплексов 3,5-бис-(дифенилметил)-4-хлор-о-бензохинона
5
Комплексов 4,5-бис-(дифенилметил)-3,6-дихлор-о-бензохинона
3
Всего комплексов с о-бензохинонами
24
Итого
34
19

20. Выводы

Показано, что в реакции пирокатехина с дифенилметанолом основным
продуктом является 4,5-дизамещенный пирокатехин. В качестве минорного
продукта обнаружен 3,5-дизамещенный пирокатехин. Установлено, что
проведение алкилирования в условиях избытка алкилирующего агента в
наборе продуктов появляется 3,4,6-тризамещенное производное, выход
которого увеличивается с одновременным снижением выхода 3,5дизамещенного аддукта. Предложена схема прохождения процесса
алкилирования.
Показано, что при использовании в качестве субстрата при алкилировании
хлорированных пирокатехинов процесс существенно замедляется. В случае
4-хлор-пирокатехина основным продуктом является 3,5-бис(дифенилметил)-4-хлор-пирокатехин.
Впервые выделены и охарактеризованы 4,5-бис-(дифенилметил)-обензохинон, 3,4,6-трис-(дифенилметил)-о-бензохинон, 3,5-бис(дифенилметил)-о-бензохинон и 2-гидрокси-6-дифенилметил-4дифенилметилиденциклогекса-2,5-диен-1-он. Полученные соединения
охарактеризованы физико-химическими методами исследования (ЯМР,
ЭПР и РСА).
Установлено, что при взаимодействии 4,5-бис-(дифенилметил)-обензохинона с 2,6-диизопропиланилином получается 7,8-бис(дифенилметил)-1,4а-диизопропил-4аН-феноксазин, являющийся
продуктом превращения первично образующегося монохинонимина.
20