Свойства растворов

1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Шукаев И.Л.
2020

2. Основные понятия

• Истинным раствором называют однородную смесь переменного состава, в
которой компоненты перемешаны на уровне атомов, ионов или молекул. Между
компонентами может быть интенсивное химическое взаимодействие. Диаметр
частиц растворённого вещества 10–10 10–9 м.
• Коллоидным раствором (золем) называют смесь, в которой частицы ещё
невидимы, но по размерам сильно превосходят атомные. Коллоидные частицы
имеют диаметр 10–8 10–6 м. Обычно рассматривают жидкие коллоидные растворы.
• Истинные и коллоидные растворы это примеры дисперсных систем, к которым
относят также суспензии (мел в воде для побелки), эмульсии (молоко), аэрозоли
(табачный дым) и т.д. Но в коллоидных растворах частицы меньше и проходят через
обычные фильтры.
• Истинные растворы могут быть газовыми, жидкими и твёрдыми.
• Пример газового раствора – воздух. Если давление невысокое, газы смешиваются в
любых соотношениях. Так же ведут себя некоторые сочетания жидкостей: этиловый
спирт и вода, бензин и ацетон. В подобных ситуациях растворителем обычно
называют компонент, которого больше (в водке воды, в воздухе азота).
• Предполагается, что раствор имеет то же агрегатное состояние, что и
растворитель. В сиропе растворителем называют воду, даже если её меньше.
Долю растворителя можно изменять непрерывно, вплоть до 100%.
2

3. ВАЖНЫЕ ВИДЫ РАСТВОРОВ

• Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком
растворяемого вещества. Растворимостью называют концентрацию
насыщенного раствора. В ненасыщенном растворе вещества растворено меньше,
чем в насыщенном, а в пересыщенном больше.
• Пересыщенные растворы возникают при охлаждении раствора или испарении
растворителя, потому что образование очень маленьких зародышей новой фазы
энергетически невыгодно. Такие растворы неустойчивы и быстро выделяют избыток
при сотрясении или внесении затравки, например, кристалла растворённого
вещества.
• Родственные им системы – переохлаждённые и перегретые жидкости (ниже
температуры замерзания и выше температуры кипения соответственно).
• Твёрдые растворы (т.р.) очень распространены среди минералов и широко
используют в технике. Сталь: т.р. углерода в железе (в Fe растворяется до 2,14% С).
В нержавеющей стали растворены также Ni, Cr, реже другие, как говорят,
легирующие добавки. Рубин: т.р. оксида хрома Cr2O3 в корунде Al2O3.
Растворителем называют вещество, имеющее ту же кристаллическую
структуру, что и твёрдый раствор.
• Обычно при смешивании жидких компонентов происходит уменьшение общего
объёма (контракция, то есть «сжатие»). Причины могут быть как геометрические
(связанные с упаковкой молекул), так и физические (связанные со взаимодействием
молекул и ионов).
3

4. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

Далее речь будет идти, в основном, о жидких растворах.
Индекс 1 отвечает растворителю, индекс 2 растворённому веществу. Для
простоты будем считать, что в растворителе растворено только одно
вещество.
• 1) массовая доля 2: отношение массы растворённого вещества к общей
массе раствора; это безразмерная величина; часто её представляют в %
2 =
m2
=
m2
.
m1 m2
m раствора
40% водка - раствор с 2=0,33=33% (винные градусы отвечают объёмной доле спирта);
• 2) мольная доля 2: отношение числа молей растворённого вещества к
общему числу молей, тоже безразмерная величина –
2 =
n2
;
n1 n2
зная молярные массы M1 и M2, легко перейти от 2 к 2 и обратно, так как n=m/M.
4

5. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

• 3) молярность C2: число молей растворённого вещества в 1 л
n2
раствора –
C2 =
;
Vраствора
наиболее распространённый в химии способ; молярную концентрацию
подставляют в константу равновесия в растворах; обычно выражают C в моль/л,
(например, 0,5 M), хотя единица СИ - моль/м3 = 0,001 моль/л;
• 4) моляльность 2: число молей растворённого вещества на 1 кг
растворителя –
2 = n2 /m1,
выражают в моль/кг; полезна для расчёта температур замерзания и кипения растворов.
• Используют также объёмную долю, титр, нормальную
концентрацию и другие виды.
5

6. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

• Коллигативными называют свойства раствора, зависящие только
от числа частиц растворённого вещества. Благодаря ним
обнаружено, что в растворах солей, кислот и оснований общее число
частиц увеличивается.
• Изотонический коэффициент i2 показывает, сколько моль частиц
получается в растворе из 1 моль растворённого вещества.
N
n
i2
N0
n0
В случае неэлектролитов (сахар или спирт, растворённые в воде) i2 = 1. NaCl даёт в
разбавленном растворе i2 2, так как распадается на два иона Na+ и Cl . Если происходит
ассоциация молекул, то i2 < 1, например, для димеров будет i2 0,5.
• Известны 4 коллигативных свойства: Изменение давления пара
растворителя над раствором, изменение температуры замерзания и
кипения раствора в сравнении с чистым растворителем и
осмотическое давление растворов. Мы изучим два из них.
6

7. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

• 1) Изменение температуры замерзания растворов.
Работает следствие закона Рауля раствор начинает замерзать при более низкой температуре (t), чем чистый
растворитель (t01), причём:
tзам = t t01 = i2 K1 2,
2 моляльная концентрация растворённого вещества, 2=n2/m1, K1 криоскопическая константа (krios мороз),
характеризует растворитель, для воды: K1 = 1,86 K кг/моль. Если нужно, чтобы лёд растаял посолите его.
• 2) Осмотическое давление растворов.
Осмос – самопроизвольный направленный перенос вещества через тонкую перегородку между растворами
различного состава. Он возникает, если перегородка (мембрана) проницаема только для растворителя. Если с
разных сторон мембраны концентрация неодинакова, растворитель чаще переходит из разбавленного в более
концентрированный раствор. Поэтому уровень жидкости со стороны более концентрированного раствора
повышается (на величину h).
Осмотическим давлением pосм называют внешнее давление, которое нужно приложить, чтобы выровнять уровни.
Его можно выразить через вес дополнительного столба жидкости m g и сечение сосуда S: pосм = m g/S = V g/S =
g h.
Закон Вант-Гоффа осмотическое давление пропорционально разнице молярных концентраций растворов:
pосм = i2 C2 R T,
R газовая постоянная, T абсолютная температура, C2 = C22 C21 разность концентраций. Если первый раствор
7
чистый растворитель, то p = i C R T. Это очень чувствительное к содержанию частиц свойство, что важно для

8. Коллигативные свойства

• Во всех коллигативных законах содержатся изотонический коэффициент i2,
указывающий на диссоциацию, и концентрация, выражаемая через молекулярную
массу.
• Поэтому их применяют для изучения диссоциации и определения молекулярных
масс растворённых веществ. Иногда для этого достаточно термометра.
Например, по замерзанию неэлектролита (i2=1):
tзам = K1 2 = K1 n2/m1 = K1 m2/(M2 m1), M2 = K1 m2/( tзам m1).
ПРИМЕР. Найдём молекулярную массу вещества, если после растворения его 10 г
в 100 г воды раствор начинает замерзать при t= 2ОС. Чистая вода замерзает при
0ОС, поэтому tзам= 2ОС. M2= K1 m2/( tзам m1) = 1,86 0,010/2/0,100= 0,093 кг/моль =
93 г/моль.
8

9. ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ

• Физическая модель растворов: растворение – это механическое
перемешивание молекул разных веществ, тепловых эффектов нет.
Движущая сила процесса – увеличение энтропии. Эта модель хорошо
описывает взаимное растворение малополярных веществ (например,
углеводородов).
• Химическая модель растворов: растворение – сложный процесс, с
разрывом связей в исходных веществах и образованием новых связей
между растворителем и частицами растворяемого вещества. Оно
возможно, если энергия новых связей компенсирует разрыв старых.
Обычно есть тепловые эффекты и изменение объёма. Эта модель
хорошо описывает растворение полярных веществ (например, солей) в
полярных растворителях (например, в воде)
Образование химических связей с растворяемого вещества с
растворителем называют сольватацией (solvent растворитель).
Для водных растворов процесс называют гидратацией (hydro вода).
Движущая сила растворения – снижение энергии Гиббса (за счёт
энтальпийного и энтропийного фактора).
9

10. Процесс растворения

+
Процесс растворения
-
O
+
–
H
104,5O
H
+
+
+
+
–
– Na+
–
-
–
-–
–
–
+
+
+
• Рассмотрим растворение соли NaCl в воде.
Вода состоит из молекул, имеющих уголковую форму.
В атоме кислорода энергия электронов ниже, чем в атоме водорода. Поэтому в
молекуле воды электроны связи H O чаще бывают у атомов кислорода и он
имеет отрицательный заряд, а водород –положительный. Говорят, что связь H O
полярна. Её можно представить вектором. Сумма векторов H O в молекуле воды
не равна нулю, поэтому она тоже полярна, имеет (+) и ( ), как батарейка. Такую
молекулу называют диполем. Диполи взаимодействуют друг с другом и с другими
молекулами и ионами. Взаимодействие диполей слабее, чем ионов.
• При растворении NaCl в воде отрицательные концы диполей воды (кислороды)
окружают Na+, положительные (водороды) Cl–. Много диполей способны
прочно связать ион и удалиться с ним вглубь раствора, освободив место для
продолжения растворения.
10

11. ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ

• Условно в рассмотренном случае выделяют 4 стадии:
ориентация диполей -
H1 0
S1 <0,
сольватация ионов -
H2 <0
S2 <0,
отрыв ионов от кристалла -
H3 >0
S3 >0,
диффузия ионов в раствор -
H4 0
S4 >0.
• Если в целом при растворении тепло выделяется, то при нагревании растворимость
веществ уменьшается. Наоборот, если мы видим, что нагревании растворимость
растёт, значит, растворение идёт с поглощением тепла.
• Если растворитель неполярный (бензин, условно - октан C8H18), взаимодействие его
молекул c кристаллом NaCl слабое ( H2 0), его не хватит, чтобы выдернуть ионы из
кристалла (ведь H3 > 0).
• Поэтому говорят, что "подобное растворяется в подобном": полярные вещества
(соли, гидроксиды, кислоты) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода), а
неполярные вещества (парафин, например, эйкозан C20H42) - в неполярных
растворителях (бензин). Если вещество немного полярное (как диэтиловый эфир), то
его растворимость в воде невелика, но вполне обнаружимо. Есть и другие частично
смешивающиеся жидкости. Подобные идеи используют для экстракции.
11

12. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ

• Она тоже зависит от полярности и деформируемости их молекул. Например, в воде полярные HCl и
NH3 растворяются очень хорошо (до кубометров на литр воды при стандартных условиях), а
неполярные N2 и O2 малорастворимы (несколько миллилитров на литр воды).
Очевидно, при растворении газов энтропия понижается: S<0. Чтобы растворение было возможно,
выполняется условие: G = H T S <0. Поэтому H<0, то есть, тепло выделяется (экзотермический
процесс сольватации). Согласно принципу Ле-Шателье, повышение температуры снижает
растворимость газов.
• С ростом давления растворимость газов увеличивается. Выполняется закон Генри: при постоянной
температуре масса растворённого газа в заданной массе жидкости пропорциональна внешнему
давлению этого газа
m2/m1 = kH p.
kH константа Генри (растворимость при p = 1 Па). При такой записи размерность kH в СИ 1/Па.
При быстром выныривании с большой глубины давление снижается и избыточный газ выделяется из
крови в виде пузырьков в том числе, в сердечных клапанах, сосудах мозга (кессонная болезнь).
В земной коре вода переносит огромное количество газов: CO2, H2S, O2. При больших подземных
давлениях растворимость этих газов велика, несмотря на обычно высокую температуру.
12

13. Электролитическая диссоциация

• В водном растворе NaCl находятся гидратированные ионы Na+ и Cl–.
• Распад нейтрального вещества на ионы в результате химического взаимодействия с растворителем
называют электролитической диссоциацией.
• Положительные ионы называют катионами: Na+, K+, Ca2+, H+.
• Отрицательные ионы называют анионами: Cl–, SO42–, CO32–, OH–.
Зная о диссоциации, на этикетках минеральной воды ионы записывают порознь.
Особое внимание в химии уделяют ионам H+ и OH–.
• Вещества, распадающиеся с образованием в качестве катионов только ионов H+, называют кислотами: HCl,
HNO3, H2SO4. От ионов H+ они, собственно, и кислые. После отрыва H+ остаётся кислотный остаток: Cl– хлорид ,
NO3– нитрат , SO42– сульфат. Он может содержать неоторванный водород: HSO4 гидросульфат, HCO3
гидрокарбонат.
• Вещества, распадающиеся с образованием в качестве анионов только ионов OH–, называют основаниями:
NaOH, Cu(OH)2, NH4OH. От ионов OH– (гидроксогрупп) они мылятся и пенятся. После отрыва OH– остаются катионы:
Na+, Cu2+, NH4+. Катион может быть связан с частью гидроксогрупп: Cu(OH)+ гидроксомедь.
• При реакции нейтрализации ионы H+ и OH встречаются и образуют молекулу H2O:
HCl + NaOH NaCl + H2O,
H+ + Cl + Na+ + OH Na+ + Cl + H2O,
H+ + OH H2O.
При этом в растворе остаются кислотный остаток Cl и катион металла Na+.
• Вещества, сочетающие любой катион, кроме H+ (чаще – металла) с анионом кислотного остатка, называют
13
солями: NaCl, KNO3, CaSO4.

14. ЭЛЕКТРОЛИТЫ

• Водные растворы кислот, оснований и солей проводят электрический ток,
причём заряд переносят катионы и анионы. Вещества, в которых заряд
переносят ионы, называют электролитами (или проводниками 2-го рода).
Этим они отличаются от металлов и полупроводников, в которых заряд
переносят электроны.
• Сильные электролиты содержат много ионов и поэтому имеют высокую
электропроводность, например, раствор H2SO4 в свинцовом аккумуляторе
или раствор KOH в щелочном. Сильными кислотами являются растворы HCl,
HNO3, H2SO4. Сильными основаниями (щелочами) являются растворы NaOH,
KOH, Ba(OH)2. Хорошо растворимые соли также дают сильные электролиты:
NaCl, Na2CO3, CuSO4.
• При составлении ионных уравнений сильные электролиты записывают в виде
ионов: не NaCl, а Na+ + Cl .
Эти ионы в растворе часто довольно прочно связаны с молекулами
растворителя. Более детальная запись должна это указывать. Например, в
водном растворе находятся не просто ионы Mg2+, а ионы Mg(OH2)62+. Катион
связан с кислородом воды, чтобы показать это, её формулу пишут OH2.
14

15. СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

• Слабые электролиты содержат мало ионов и имеют поэтому низкую
электропроводность. Ионы прочнее связываются друг с другом, чем с
растворителем.
Возможны 2 случая.
• 1. Вещество хорошо растворимо, но содержится в растворе
преимущественно в виде нейтральных молекул: H2S, NH3, CH3COOH.
При этом устанавливается равновесие:
CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO3 ,
отвечающую ему константу называют константой диссоциации:
[CH 3COO ] [ H ]
Кр = Кд =
= 1,76 10 5 (при 25 С).
[CH3COOH ]
Чем больше Кд, тем сильнее электролит. Как и во все константы равновесия,
подставляют не сами молярные концентрации, а их безразмерные
отношения к стандартной концентрации 1 моль/л. Поэтому Кд –
безразмерная величина.
15

16. Ступенчатая диссоциация слабых электролитов

• От CH3COOH можно оторвать только один ион водорода (так же, как от HCl или HNO3).
Если от молекулы можно оторвать несколько ионов, говорят о ступенчатой
диссоциации. Так, ортофосфорная кислота H3PO4 может последовательно терять 3
иона водорода:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4–,
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42 ,
HPO42 ⇄ H+ + PO43 .
Каждой ступени отвечает своя константа диссоциации,
K1=7,5 10–3,
K2=6,3 10–8,
K3=1,3 10–12.
Каждый последующий ион водорода отрывается труднее, поскольку его притягивает
отрицательно заряженная частица.
16

17. Диссоциация слабых электролитов

• Степенью диссоциации называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к
исходному числу молекул; иначе говоря, мольная доля распавшихся молекул.Её легко
связать с константой диссоциации. Пусть C0 молярность раствора:
CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO–,
Co (1– )
Co
Co
C0 C0
C0 2
Kд =
=
C0 2 (если малая величина).
1
1
Полученное уравнение закон разбавления Оствальда.
Прост обратный расчёт:
25ОС
ПРИМЕР. У CH3COOH при
Kд
–5
1/2
(1,76 10 /0,1) = 0,0133= 1,33%.
=1,76 10–5.
K Д /C 0 .
Для раствора с Co=0,1 моль/л: (Kд/Co)1/2 =
Как видно из закона Оствальда, при разбавлении раствора повышается.
На величине в 0,1 М растворе основано деление электролитов по силе при комнатной
температуре.
Если <0,03, электролит считают слабым, если >0,3 сильным.
Промежуточные значения отвечают электролитам средней силы.
17

18.

18