1.97M

Category:

chemistry

Химия элементов семейства Fe Co Ni

2.

VIII B-группа
Период
Триады (семейства) элементов
VIIIB1
VIIIB2
VIIIB3
IV
Fe
Co
Ni
V
VI
VII
Ru
Os
Hs
хассий
Rh
Ir
Mt
мейтнерий
Pd
Pt
Ds
дармштадтий
2

3.

Семейство железа
Fe, Co, Ni
d-элементы
s
(n–1)d6ns2
↑↓
d
↑↓
↑
↑
↑
↑
преобладает
горизотальная периодичность
3

4.

Fe
Co
Ni
ra, пм
3d64s2
1,26
3d74s2
1,25
3d84s2
1,24
tпл., °С
EИ1
ЭО
С.О.
1539
7,87
1,64
+2,+3,+6
1496
7,86
1,70
+2,+3
1455
7,6
1,75
+2,+3
Со, Ni – ближе по свойствам
4

5.

Fe
Месопотамия 3000 лет до н.э.
Египет
2500 лет до н.э.
Термин «железный век» – середина 19 в.
Название
южно-славянское «зализо» или «лезо»
→ «лезвие» → «железо»
5

Co
Ni
Древний Египет – кобальтовые краски
– синие стекла
название – Г.И. Гесс
как металл – Г. Брандт
1735 г.
Древний Китай (II в. до н.э.)
– сплавы никеля с медью
«никель» – имя горного духа
«куперникель» – «медный дьявол»
6

7.

В природе:
Fe2O3 H2O – лимонит (бурый железняк)
Fe2O3 – гематит (красный железняк)
Fe3O4 – магнетит (магнитный железняк)
FeCO3 – сидерит

8.

FeS2 – пирит («золото дураков»)
FeS, CoS, NiS – колчеданы
CoAsS, NiAsS – блески
Месторождения
Ni – Норильск
Со – Средний Урал (г. Пышма)
руды Fe: 70 % металла
руды Co и Ni: полиметаллические
содержат Fe, Pt, Au, Se, Cu, Pb, Mn, Bi, Ag

9.

Получение
Получение Fe
1 способ – две стадии
1) получение чугуна
2) «передел» чугуна – продувка воздухом,
обогащенным O2
конверторный
≈30 мин
мартеновский
≈10 час
t
Fe3O4 + CO
FeO + CO2↑
t
Fe + CO↑
FeO + C
9

10.

2 способ – бездоменный
непосредственное восстановление Ме
(Менделеев)
800 С
Fe3O4 + CO + Н2 Fe + CO2↑+ H2O↑
отсутствуют жидкие фазы
Ме – твердый
3 способ – восстановление водородом
Fe2O3 + Н2
Fe + H2O↑
t
10

11.

4 способ –
термическое разложение карбонилов
t
Fe + 5CO↑
Fe(СO)5
5 способ – электролиз
11

12.

Со, Ni
1 способ –
1) обжиг
t
CoO + SO2
CoS + O2
NiS
NiO
2) восстановление оксидов
t
Co + СO↑
CoO + С
NiO СО
Ni
СО2↑
Н2
Н2↑
12

13.

2 способ –
прямое восстановление Ме
(пирометаллургия)
Со3О4 + Al
Co + Al2О3
Со2О3
t
t
Ni + Al2О3
NiO + Al
Si
SiО2
13

14.

Химические свойства
Fe → Co → Ni
Fe − 2ē → Fe+2
Co − 2ē → Co+2
Ni − 2ē → Ni+2
Fe − 3ē → Fe+3
Co − 3ē → Co+3
↓ активности
φ° = -0,440 B
φ° = -0,277 B
φ° = -0,250 B
φ° = -0,037 B
φ° = +0,418 B
14

15.

Реакции с простыми веществами
Me + O2 → MeO (Me2O3, Me3O4)
в зависимости от температуры
Fe + Cl2 → Fe+3Cl3
Co
Co+2Cl2
Ni
Ni+2Cl2
образуют –
в зависимости от
устойчивости С.О.
сульфиды
карбиды
нитриды
силициды и др.

16.

С разбавленными кислотами – легко
Mе + 2НСl → H2↑ + MeCl2
+ Н2SO4 → Н2↑ + MeSО4
Fe+2, Co+2, Ni+2
Fe + НNO3(разб.) → Fe+3(NO3)3 + NO↑ + H2O
Co
Co+2(NO3)2
Ni
Ni+2(NO3)2
Fe+3, Co+2, Ni+2
Fe +НNO3(оч. разб.) →Fe(NO3)3+NH4NO3+H2O
16

17.

С конц. HNO3 и H2SO4 –
реакции при нагревании
Fe + НNO3(конц.) → Fe+3(NO3)3 + NO2↑ + H2O
Co
Co+2(NO3)2
Ni
Ni+2(NO3)2
Fe+3, Co+2, Ni+2
17

18.

Химическая активность Fe –
в реакции с Н2SO4(конц.)
Fe + Н2SO4(конц.) = Fe2(SO4)3 + S↓ + H2O
Co + Н2SO4(конц.) = CoSO4 + SO2↑ + H2O
Ni
NiSO4
«на холоду» – пассивация
18

19.

Реакции со щелочами (конц. ≈ 50% )
t
−
Fe + 2OН + H2O
[Fe(OH)4]2− + H2↑
Co
Со
Ni + щелочь ≠
(конц. ≈ 50% )
Реакции с водой
t
FeO + Н2↑
Fe + Н2O
Fe3O4
t < 600°C
t > 600°C
t
CoO + Н2↑ t > 800°C
Co + Н2O
Ni
NiO
19

20.

Соединения Fe, Co, Ni
Fe → Co → Ni
Fe+2, Co+2, Ni+2
снижение высшей
устойчивой С.О.
соли со всеми анионами
число соединений ↓ в ряду
Fe+3 → Co+3 → Ni+3
компенсируется
многообразием и устойчивостью
комплексных соединений Co+3
20

21.

С.О. +2
MеO – основные оксиды
MeO → Me(ОН)2 – основания
Ме+2 + 2OH– → Мe(ОН)2↓
особенность
Мe(ОН)2↓ +
Ni
t
−
2OН
(гор.конц. ≈ 50% )
[Fe(OH)4]2−
[Ni(OH)6]4−
возможно
21

22.

Fe+2 + 2OH– → Fe(ОН)2↓ (белый)
на воздухе
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓ бурый
в присутствии окислителей
2Ni(OH)2+ Br2 + 2OH– = 2Ni(OH)3↓+ 2Br –
салатовый
черный
2Co(OH)2+ H2O2 = 2Co(OH)3↓
розовый
черный
22

23.

Ионы Fe2+ легко окисляются
FeS + O2 + H2O → Fe(OH)3↓ + S
черный
бурый
FeCO3 + O2 + H2O → Fe(OH)3↓ + CO2↑
белый
бурый
В водных растворах – гидролиз
1 ступень Me2+ + НОН ⇄ MeOH+ + Н+
рН < 7
кислая среда
23

24.

Fe+2, Co+2, Ni+2
комплексообразователи
К.Ч. = 4, 6
анионные
катионные
[Fe(CN)6]4–
[Ni(NН3)6]2+
[Fe(H2O)6] 2+
24

25.

Окраска комплексов Со2+ зависит от КЧ
К.Ч.= 4 темно-синий
К.Ч. = 6
розовый
[Co(H2O)6]2+ + 4Сl– = [CoCl4]2– + 6H2O
розовый
синий
25

26.

С.О. +3
Ме2O3
Mе(OH)3
амфотерные
Ni2O3 ‒ существование не подтверждено
устойчивы Fe2O3 и Fе(OH)3
амфотерность – реакции со щелочами
t
Fe2O3 + NaOH
NaFeO2 + H2O
феррит натрия
Fe(OH)3
26

27.

Fe(OН)3 ≡ H3FeO3 = HFeO2 + H2O
мета-
орто-
формально
железистая кислота
Известны ферриты
В щелочной – устойчивы
KFeO2
LiFeO2
Pb(FeO2)2
Mn(FeO2)2
В кислой среде разлагаются
NaFeO2 + HCl → NaCl + FeCl3 + 2H2O
27

28.

Ферриты гидролизуются необратимо
FeO2‒ + 2Н2О → Fe(OH)3 + OH‒
рН > 7 щелочная среда
В водных растворах – гидролиз Fe3+
1 ступень Fe2+ + НОН ⇄ FeOH2+ + Н+
рН < 7 кислая среда
28

29.

Окислительно-восстановительные
свойства
Fe3+ − окисл.-восст. двойственность
окислитель Fe3+ + 1ē → Fe2+
0
Fe3 /Fe 2 0,77В
восстановитель
Fe3+ + 8OH– – 3ē → FeО42− + 4H2O
феррат-ион
29

30.

Сo2O3
Ni2O3
Co(OH)3
Ni(OH)3
очень неустойчивы
заметные
окислительные свойства
Co+3(OH)3 + HCl(конц.) = Сo+2Cl2+ Cl2↑+ H2O
Ni(OH)3
NiCl2
Co+3(OH)3+H2SO4(конц.) = Сo+2SO4+O2↑+H2O
Ni(OH)3
NiSO4
H2SO4+ 2H2O – 4ē = SO42− + O2 + 6H+
Co3+, Ni3+ − окислители

31.

Для Co3+ известны
CoF3
CoCl3
CoBr3
CoI3
Co2(SO4)3
Co(NO3)3
- почти все они крайне неустойчивы
- сильные окислительные свойства
31

32.

Комплексные соединения Со3+
- чрезвычайно устойчивы
- многообразны
Например: аммиакат [Со(NH3)6]Cl3
устойчив даже в сильнокислой
среде
для аммиакатов большинства Ме :
[Ni(NH3)6]Cl2 + 3H2SO4 = NiCl2 + 3(NH4)2SO4
32

33.

Самопроизвольное образование комплексов
Со3+ за счет окисления соединений Со2+
CH COOH
2 3
CoCl2 NaNO
→ Na3[Co(NO2)6] + NO + NaCl +
+CH3COONa+ H2O
NaCN H 2 O
→ Na3[Co(СN)6] + Н2↑ + NaCl + NaОН
наглядная демонстрация уникальной
устойчивости комплексов Со3+
33

34.

Теория кристаллического поля (ТКП)
1929 г.
1) между комплексообразователем и лигандами –
ионные силы (электростатическое взаимодействие)
1) лиганд – источник заряда
(источник кристаллического поля)
1) принудительное уплотнение электронов и
высвобождение АО под действием поля лигандов
ТКП применима только для d-элементов
34

35.

Пример
цианидные комплексы с октаэдрическим
расположением лигандов (КЧ = 6)
[Co3+(СN)6]3–
Со0 3d74s24p0 4d0
[Co2+(СN)6]4–
Со+2 3d74s04p04d0
Со+3 3d64s04p04d0
35

36.

свободный ион Со3+
ион Со3+ в окружении лигандов
6 вакантных АО
гибридизация d2sp3
КЧ = 6
октаэдрическая координация
36

37.

вырожденное состояние атомных
орбиталей 3d-подуровня атома Со
Е
—
—
—
3d xy
3d xz
3d yz
—
3d x 2 y 2
—
3d z 2
Рис. 16.4. Вырожденное состояние атомных
орбиталей 3d-подуровня
37

38.

формы и ориентации 3d-орбиталей
3dxy, 3dxz, 3dyz
3d x 2 y2
3d z 2
38

39.

Расщепление энергетических уровней
в октаэдрическом поле:
[Co3+(СN)6]3–
Со+3 3d64s04p0
6 валентных 3dэлектронов
заполняют низший
энергетический
подуровень
отсутствие неспаренных электронов
стабилизирует систему

40.

[Co2+(СN)6]4–
Со+ 3d74s04p0
один электрон
оказывается на
высшем
энергетическом
подуровне
неспаренный электрон
дестабилизирует систему

41.

исключительная реакционная активность
комплекса:
[Со(CN)6]4– – 1ē = [Со(CN)6]3–
при растворении в воде – бурная реакция
2K4[Со2+(CN)6] + 2H2O =
= 2K3[Со3+(CN)6] + H2↑ + 2KOH
[Со(CN)6]4– ⇄ Со2+ + 6СN–
[Со(CN)6]3– ⇄ Со3+ + 6СN–
KН = 1∙10–19
KН = 1∙10–64

42.

Сила кристаллического поля зависит от
природы L
[Со(NH3)6]3+
NH3 – поле слабое ⇒
принудительного уплотнения Со3+ не происходит
свободный ион Со3+
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
sp3d2
4 неспаренных ēē с одинаковыми спинами
комплекс [Со(NH3)6]3– - высокоспиновый