Химическая реакция

1.

Химическая реакция
Химическая реакция – процесс
взаимодействия, при котором происходит
перераспределение атомов в реагирующих
системах, т.е. разрыв старых и образование
новых хим.связей.
Химическая реакция –процесс образования
или перестройки МО в исходной системе с
образованием новой МО ли АО,
отличающейся от первоначальной
энергетическими характеристиками и
взаимным расположением атомов

2.

Движущая сила реакции – это
возможность образования новой более
стабильной системы, обладающей
минимальной потенциальной энергией.
Факторы, определяющие направление
реакции и реакционную способность
молекул:
электронный – неравномерное
распределение электронной плотности;
пространственный – при
объемных заместителях затруднен
подход реагента к реакционному центру
– реакция может идти по другому
направлению.

3.

Химическая реакция характеризуется
2 факторами:
Термодинамическим - изменением
свободной энергии;
Кинетическим
–
скоростью
превращения и его механизмом, т.е.
стадиями превращения, при которых
происходит разрыв и образование
отдельных связей.

4.

Термодинамический
фактор
характеризует реакцию с позиций
ее принципиальной возможности:
Δ G =G кон.- G исх.
Δ G <0
реакция возможна
Δ G =0
равновесие

5.

В соответствии с уравнением
Гиббса:
∆Н – изменение энтальпии (разность энергий
разрывающихся и вновь образующихся
связей);
∆S– изменение энтропии (характеризует
степень
упорядоченности системы).
Предпочтительны процессы, при которых
энтальпия низка, а энтропия высока,
поэтому в реагирующих системах
энтальпия спонтанно уменьшается,
а энтропия возрастает.

6.

Реакционная способность вещества – способность
вещества вступать в ту или иную реакцию и
реагировать с большей или меньшей скоростью.
Каждая химическая реакция проходит через
определенные стадии, которые называют механизмом
реакции.
Большинство органических реакций протекает через
ряд
промежуточных
стадий,
причем
скорость
суммарной реакции определяется скоростью самой
медленной стадии, которая называется лимитирующей.
Каждая промежуточная стадия механизма реакции
называется элементарным актом реакции.
Реакции, в элементарном акте (лимитирующей стадии)
которых участвует 1 частица, называются
мономолекулярными;
2 частицы - бимолекулярными.
Обратимые реакции протекают одновременно и
независимо в прямом и обратном направлениях,
а в одном направлении – необратимые.

7.

Теория переходного состояния
• При переходе от исх. в-в к продуктам реагирующая
система должна пройти через некоторое состояние,
отвечающее максимуму энергии, т.е. пройти через
энергетический барьер. Например для реакции

8.

В некоторых случаях реакция протекает через
образование промежуточного продукта –
интермедиата, который далее превращается в
конечный продукт
A+B 1
C
2 Д
Энергетическая кривая двухстадийной химической
реакции.
(Энергетический профиль реакции)
1,2 - переходное состояние1и 2 стадий
1
G
2 ΔG #
2
#
ΔG1
C
ΔG1#
ΔG2#
свободная энергия активации 1 и 2 стадий
Gисх
A+B
Gкон.
Д
Координата реакции

9.

Первая стадия будет лимитирующей,
так как:
#
ΔG 1
#
> ΔG2
Скорость
химических
реакций
определяется
относительной
стабильностью
интермедиатов,
образующихся в лимитирующей стадии
химического превращения.
Чем выше стабильность промежуточных
частиц или молекул, тем легче протекает в
этом направлении химическая реакция.

10.

В химической реакции участвуют:
-субстрат– соединение, атом углерода которого атакуется
другой молекулой или частицей;
-реагент – молекула или частица, которая атакует атом
углерода в субстрате.
Атом углерода на который направлена атака реагента
называется реакционным центром.
Если в реакции принимают участие только
органические вещества, то реагентом в
реакции будет то вещество, у которого связь
более полярная.

11.

Типы реагентов
Радикальные – свободные атомы
или частицы с неспаренным электроном (R)
Электрофильные – частицы, которые принимают
электронную пару (любят электроны) (E).
Нуклеофильные – реагенты, которые
отдают электронную пару (любят ядро) (N).

12.

Радикалы (R)
• Атомы или частицы со
свободными электронами:
• 1. Атомы:
F , Cl , Br , I , H
• 2. Группы атомов (частицы) с
неспаренным электроном:
• NO2, CH3

13.

Электрофилы Е
• Атомы с вакантной орбиталью
или частицы их содержащие:
• 1. Катионы:
Cl ,
Br ,
NO2 и др.
• 2. Нейтральные электрофилы:
AlCl3, BF3, SnCl4 и др.

14.

• Электрофилы можно классифицировать
в зависимости от типа электрофильного
атома

15.

Нуклеофилы Nu
Частицы, содержащие атомы с неподеленными
электронными парами:
1. Анионы: OH- , Cl -, Br – и др.
2. Нейтральные
• нуклеофилы
NH3 (NH2-R), H2O, CH3OH (R-OH)
3. Нейтральные
• молекулы с подвижными π-электронами
CH2=CH2

16.

• Нуклеофилы можно классифицировать в
зависимости от типа нуклеофильного атома
Н-нуклеофилы (Н-) :M BH4
M AlH4
N-нуклеофилы :амиды металлов,
R3N, R2NH, RNH2, NH3
С-нуклеофилы : R-M, алкены, алкадиены, арены
O-нуклеофилы : RO-M, R-OH, R-O-R
P-нуклеофилы :R3P, R2PH, RPH2, PH3
S-нуклеофилы : RS-M, R-SH, R-S-R
галогенид-нуклеофилы :Cl-, Br-, I-

17.

Классификация органических реакций
А). По способу разрыва и образования ковалентной связи в
субстрате:
а) радикальные: гомолитический разрыв связей –
электронная пара связи делится поровну между
атомами (гомолиз связи, радикальный разрыв):
Факторы, обуславливающие гомолитический разрыв
связи
1) разрываются неполярные или малополярные связи с
низкой поляризуемостью;
2) газовая фаза, высокая температура, давление, УФили g-облучение;
3) присутствие инициаторов свободных радикалов
to
(HOOH, ROOR’ и т.д.)
CH3
CH
CH CH
3
Br
3
3
Br
hv
Br
Br

18.

б) ионные: гетеролитический разрыв связей
(гетеролиз)- электронная пара связи переходит на АО
только одного атома (образуются ионы)
A B
катализатор
B
A
Факторы, обуславливающие гетеролитический
разрыв связи
1)полярные и легкополяризуемые связи
2) гетеролитич.разрыв облегчается при проведении
реакции в растворах в присутствии полярных
растворителей, хорошо сольватирующих ионы.
3) ионные или полярные катализаторы (например,
кислоты Льюиса)
CH3
CH3 Cl
Br
Br
р-ль
Kt
Br
Cl
Br

19.

в) согласованные - реакции циклоприсоединения:
разрыв старых и образование новых связей
происходит синхронно.
O
H3C
C
HC
CH2
+
CH2
O
H2
H3C
C
C
C
o
C
CH
HC
100
O
O бензол
HC
CH
HC
C
C
C
H2
O
O

20.

Б. По направлению реакции, т.е. по результату
конечного химического превращения:
1). Замещения (S) – происходит замещение
атома или группы атомов в молекуле на
другой атом или группу атомов:
CH3-CH3 + Cl2
субстрат реагент
hv
CH3-CH2-Cl
+ HCl
SR – алканы
SE – арены
SN – галогеноуглеводороды и спирты

21.

2). Присоединения (А) – происходит
присоединение молекул или частиц по
месту разрыва кратных связей:
CH2=CH2
+ HCl
АЕ – ненасыщенные УВ
АN – альдегиды и кетоны
CH3-CH2-Cl

22.

3). Отщепления (элиминирования) (Е) –
происходит отщепление двух групп или
атомов от одного и того же вещества:
CH2-CH2
H
OH
H2SO4, t0
CH2=CH2 + H2O

23.

4) Перегруппировки внутримолекулярные –
происходит изменение последовательности
связей атомов в молекуле (миграция атомов
или групп от одного атома к другому):
CH3- CH2 -CH2 -CH3
AlCl3, 1000C
H3C
CH
CH3
CH3

24.

5). Окислительно-восстановительные –
происходит переход электронов от
органического субстрата (восстановителя) к
реагенту – окислителю, или наоборот:
O [O]
O [O]
-4
+4
[O]
0
+2
[O] -2
CO2
H C
H C
CH3OH
CH4
[H]
[H]
[H]
[H]
OH
H
В ОВР – меняется степень
окисления углерода.

25.

Селективность органических
реакций
• Хемоселективность –
предпочтительное протекание
реакции по одной из родственных
функциональных групп:
HO
CH2OH
+ NaOH
NaO
CH2OH
+ H2O

26.

Региоселективность –
предпочтительное протекание реакции
по одному из нескольких реакционных
центров одинаковой химической
природы
hv, 1000C
CH3- CH2 -CH2 -CH3 + Br2
CH3- CH -CH2-CH3 + HBr
Br

27.

Стереоселективность –
предпочтительное образование в
реакции одного из нескольких
возможных стереоизомеров
H
C COOH
C
HOOC
H
фумаровая
кислота
H2O
ферменты
COOH
HO
H
CH2COOH
L-яблочная
кислота

28.

Кислотные и основные свойства
органических соединений
Теория Бренстеда-Лоури: кислота – донор
протона,
основание – акцептор протона:
A-H
к-та
+ B
основание
A-H
к-та
+ HOH
основание
A
+HB
сопряж. сопряж.
основ.
к-а
A
+ H3O
сопряж. сопряж.
основ.
к-а

29.

Ка –характеризует силу кислоты.
Ka =
[A] [B-H]
[A-H] [B]
Показатель кислотности рКа = – lg Ka.
Чем меньше показатель кислотности,
сильнее кислота.
Кислота
рКа
Неорганические кислоты
2
Органические кислоты
3,7
5,0
Угольная кислота Н2СО3
6,4
Фенолы
8 – 11
Спирты
16 – 18
–
тем

30.

Вода более слабая кислота, чем карбоновые кислоты и
при взаимодействии с ними выступает в роли
основания:
Вода более сильная кислота, чем спирты. Это
означает. что при взаимодействии с ними она
является кислотой:
В зависимости от природы элемента,
с которым связан протон, кислоты БренстедаЛоури делятся на :
ОН – кислоты (карбоновые кислоты,
фенолы, спирты);
SН – кислоты – тиолы;
NН – кислоты: амины, амиды, имины;
СН – кислоты: УВ и их производные

31.

На величину кислотности влияют:
1. Полярность связи О-Н – чем она
выше, тем сильнее кислота.
ЭД
–
заместители
уменьшают
полярность связи, следовательно,
уменьшают кислотность;
ЭА-увеличивают.
O
CH3-CH2 C
ЭД
O
CH3-CH
H
Br
ЭА
O
C
O
H

32.

• 2)
Стабильность
аниона,
который
образуется при диссоциации кислоты:
чем стабильнее анион, тем выше сила
кислоты.
O
O
CH3-CH2 C
O
1/2O
CH3-CH2 C
H
CH3-CH2
O
O
CH3-CH2 C
C
O
O
1/2-

33.

3) Тип гибридизации атома углерода: СН кислота:
ЭО sp3 ЭО sp2 ЭО sp
Чем выше ЭО атома углерода, тем
сильнее кислота.
Н–СН3 СН2=СН–Н НС С–Н
CH3C
C-H +
NaNH2
CH3C
C-Na
+NH3
4) Влияние растворителя:
сольватированный
растворителем
анион будет более стабильным,
следовательно сила кислоты будет
выше.

34.

Основания Бренстеда-Лоури:
• n– основания, которые содержат
неподеленную пару электронов:
нейтральные
молекулы
анионы
HOH ROH ROR NH3 RNH2 ArNH2
OH OR NH2
–
основания:
алкены, алкины,
алкадиены, арены.
Для оценки силы основания используют
показатель основности
его сопряженной
кислоты рКB = - lg КB:
Чем выше рКB , тем сильнее основание

35.

CH3NH2
основание
Основание
рКB
HOH
- 1,7
ROH
-2
ArOH
-6
ROR
-3,5
NH3
9,2
RNH2
10,6
R2NH
10,7
R 3N
9,8
+ HOH
к-та
CH3NH3
Уравнение
показывает,
аминосоединения
более сильные основания, чем вода.
+ OH
что

36.

На величину основности влияют:
Природа основного атома: ЭО:S ЭО:N ЭО:O).
2)Характер заместителей основного атома:
ЭД – заместители увеличивают электронную плотность,
следовательно увеличивают основность; ЭА-наоборот.
1).
NH3 < CH3
NH2 < CH3 NH
NH2
NH3>
CH3

37.

NH3
+ HCl
основа- к-та
ние
OH
NH4 Cl
+ HCl
По увеличению основных свойств:
анионы > n- основания (спирты,
эфиры, амины) > - основания.

38.

Кислоты и основания Льюиса
Кислоты (электрофилы) – акцепторы пары
электронов:
1). Галогениды элементов второй и третьей
группы (вакантная
орбиталь):
BF3, AlCl3, FeCl3,
ZnCl2
2). Катионы металлов, протон.
Основания Льюиса – доноры электронной пары:
-анионы;
-молекулы с невалентными электронами;
-нейтральные молекулы с -электронами.
Теория Льюиса охватывает больший круг кислот и
оснований.