Основы органической химии
Взаимное влияние атомов
Заместители -
Электронные эффекты
Электронодонорные заместители
Электроноакцепторные заместители
Электроноакцепторные заместители
Индуктивный эффект
Индуктивный эффект
Индуктивный эффект
-I-эффект
Определение -I-эффекта
+I-эффект
Определение +I-эффекта
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект
Правила определения величины и знака М-эффекта
Правило 1.
Правило 2
Правило 3
Правило 3
Правило 3
Правило 4
Правило 4
Правило 4
+М-эффект
-М-эффект
Суммарный электронный эффект
Суммарный электронный эффект
Суммарный электронный эффект
Суммарный электронный эффект
Суммарный электронный эффект
Суммарный электронный эффект
Пространственные эффекты
Пространственные эффекты
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
1.Контрольная работа
2. Контрольная работа
3.Контрольная работа
4. Контрольная работа
5. Контрольная работа
6. Контрольная работа
7. Контрольная работа
697.99K
Category: chemistrychemistry

Основы органической химии

1. Основы органической химии

E-mail: [email protected]
Основы
органической
химии
Семинар-4. Взаимное
влияние атомов
лектор:
проф. Рохин Александр
Валерьевич

2. Взаимное влияние атомов

Взаимное влияние атомов в
молекуле, ионе, радикале
осуществляется под влиянием
электронных и пространственных
эффектов.
Это позволяет определить
реакционную способность
органических соединений.
2
27.07.2017

3. Заместители -

Заместители любой атом (кроме водорода),
который непосредственно не участвует
в реакции, но оказывает влияние на
реагирующую часть молекулы: на
положение и активность
реагирующего центра.
3
27.07.2017

4. Электронные эффекты

Смещение электронной плотности
в молекуле, ионе, радикале под
влияние заместителей,
подразделяются на:
- электронодонорные;
- электроноакцепторные.
4
27.07.2017

5. Электронодонорные заместители

атомная группировка (или
атом), повышающая
электронную плотность на
остальной части молекулы
5
27.07.2017

6. Электроноакцепторные заместители

атомная группировка (или
атом), понижающая
электронную плотность на
связанном с ним
углеводородном фрагменте
6
27.07.2017

7. Электроноакцепторные заместители

Два вида влияний заместителей:
индуктивный эффект (±I);
мезомерный эффект (±M).
В зависимости от смещения
плотности различают
положительные и отрицательные
эффекты.
7
27.07.2017

8. Индуктивный эффект

Передача по цепи сигма-связей
электронного влияния заместителей,
которое обусловлено различиями в
электроотрицательности атомов
8
27.07.2017

9. Индуктивный эффект

Направление смещения электронной
плотности σ-связей обозначается
стрелками и символами частичных
зарядов (δ+ или δ-)
9
27.07.2017

10. Индуктивный эффект

Из-за слабой поляризуемости σ-связей
I-эффект быстро ослабевает с
удалением заместителя и через 3-4
связи практически равен нулю.
В зависимости от смещения наблюдают
положительные +I-эффекты и
отрицательные -I-эффекты.
I-эффект водорода равен нулю.
10
27.07.2017

11. -I-эффект

Проявляет заместитель, уменьшающий
электронную плотность
Заместитель приобретает частичный
отрицательный заряд, атом углерода –
положительный.
11
27.07.2017

12. Определение -I-эффекта

12
27.07.2017

13. +I-эффект

Проявляет
заместитель,
увеличивающий электронную плотность
Заместитель
приобретает
частичный
положительный заряд, атом углерода –
отрицательный.
13
27.07.2017

14. Определение +I-эффекта

14
27.07.2017

15. Мезомерный эффект

Передача
электронного
влияния
заместителей
по
сопряжённой
πсистеме.
Благодаря подвижности π-электронов
передаётся по цепи без затухания
15
27.07.2017

16. Мезомерный эффект

Графически
изображают
изогнутыми
стрелками.
В
зависимости
от
направления
смещения
электронной
плотности
различают
отрицательный
(-М)
и
положительный
(+М)
мезомерный
эффект.
Величина эффекта определяется рядом
правил.
16
27.07.2017

17. Правила определения величины и знака М-эффекта

17
27.07.2017

18. Правило 1.

Величина
М-эффекта
растет
с
увеличением заряда заместителя.
Ионы проявляют наиболее сильный
М-эффект:
18
27.07.2017

19. Правило 2

-М-эффект заместителей тем сильнее,
чем
больше
электроотрицательность
имеющихся в заместителе элементов:
19
27.07.2017

20. Правило 3

-М-эффект заместителей тем сильнее,
чем меньше их внутренняя мезомерия
(делокализация электронов), например:
20
27.07.2017

21. Правило 3

Группа С=О в этом случае связана с
группировками, +М-эффект которых в
ряду O-, NH2, OH, OR уменьшается и,
наконец, для CH3 и Н – равен нулю.
21
27.07.2017

22. Правило 3

В хлорацильной группе -С(О)Cl атом
хлора проявляет +М-эффект, однако он
значительно слабее -I-эффекта
мезомерное взаимодействие невелико
вследствие относительно малой степени
перекрывания существенно различающихся
орбиталей

2р-АО
sp2гибридизованного атома углерода и 3рАО хлора
22
27.07.2017

23. Правило 4

+М-эффект заместителя тем сильнее,
чем
меньше
электроотрицательность
гетероатома, входящего в его состав:
23
27.07.2017

24. Правило 4

Исключение составляют галогены:
24
27.07.2017

25. Правило 4

Причина этого явления заключается в
том, что эффективность перекрывания
2р-АО
sp2-гибридизованного
атома
углерода с р-орбиталями галогенов
уменьшается
с
увеличением
их
различий в энергетических уровнях:
25
27.07.2017

26. +М-эффект

Характерен для групп:-OH, -NH2, -OR.
В молекуле фенола C6H5-OH группа ОН
проявляет
+М-эффект
за
счёт
неподелённых пар кислорода:
26
27.07.2017

27. -М-эффект

Характерен для групп СOH, СООН, NО2.
В молекуле фенола C6H5-СOH пиорбиталь расположена перпендикулярно
27
27.07.2017

28. Суммарный электронный эффект

В случае противоположной
направленности индуктивного и
мезомерного эффектов общее действие
заместителя определяется более
сильным эффектом.
28
27.07.2017

29. Суммарный электронный эффект

в молекуле анилина аминогруппа NH2
одновременно проявляет -I-эффект (за
счет большей электроотрицательности
атома азота по сравнению с углеродом)
и +М-эффект (за счет участия
неподеленной пары электронов в
системе p-сопряжения):
29
27.07.2017

30. Суммарный электронный эффект

аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к.
преобладает более сильный +Мэффект.
отрицательный I-эффект относительно
слаб:
30
27.07.2017

31. Суммарный электронный эффект

Аналогичная ситуация (+М > -I)
характерна для групп:
-NHR, -NR2, -OH, -OR, связанных с
sp2- или sp-атомом сопряженной
системы.
31
27.07.2017

32. Суммарный электронный эффект

В случае галогенов, напротив,
преобладает -I-эффект, поскольку,
кроме максимально
электроотрицательного фтора (очень
сильный -I-эффект), р-АО других
атомов этой группы не способны к
эффективному взаимодействию с р-АО
углерода.
32
27.07.2017

33. Суммарный электронный эффект

33
27.07.2017

34. Пространственные эффекты

(стерические)
эффекты
определяют
доступность реакционных центров в
молекуле.
Объёмные группы могут блокировать
центры в молекуле и снижать её
реакционную способность.
34
27.07.2017

35. Пространственные эффекты

Скорость реакции присоединения
С=О-группе снижается в ряду:
35
по
27.07.2017

36. Эффект сверхсопряжения

Группа метил CH3 (в меньшей степени,
CH2R и СHR2), связанная с sp2 или spатомом, проявляет слабый эффект
электронной делокализации,
называемый эффектом сверхсопряжения
(или гиперконъюгации).
Этот эффект обусловлен перекрыванием
s-молекулярной орбитали связи С-Н .
36
27.07.2017

37. Эффект сверхсопряжения

с π-молекулярной орбиталью кратной
связи (σ, π-сопряжение):
37
27.07.2017

38. Эффект сверхсопряжения

с р-атомной орбиталью (σ, рсопряжение):
38
27.07.2017

39. Эффект сверхсопряжения

Графически эффект сверхсопряжения
обозначается изогнутой стрелкой,
охватывающей С-Н связи и
направленной в сторону π-связи или к
атому с р-АО:
39
27.07.2017

40. Эффект сверхсопряжения

Направление стрелки показывает
смещение σ-электронов связи С-Н в
сторону кратной связи или р-АО.
метильная группа при sp2- (или sp-)
атоме проявляет электронодонорные
свойства не только за счет +Iэффекта, но и в результате
сверхсопряжения.
40
27.07.2017

41. Эффект сверхсопряжения

сверхсопряжение является слабым
эффектом,
но его роль в стабилизации вторичных
и, тем более, третичных свободных
радикалов и катионов вследствие
делокализации электронов весьма
значительна.
41
27.07.2017

42. Эффект сверхсопряжения

Именно этим фактором, в частности,
объясняется увеличение устойчивости
свободных радикалов в ряду:
42
27.07.2017

43. Эффект сверхсопряжения

В той же последовательности
возрастает устойчивость
карбокатионов, которая обусловлена
как +I-эффектом алкильных групп,
так и эффектом сверхсопряжения:
43
27.07.2017

44. Эффект сверхсопряжения

Наибольшая стабильность трет-бутилкатиона +C(CH3)3 объясняется не
только действием +I-эффекта, но и
делокализацией положительного
заряда в результате сверхсопряжения:
44
27.07.2017

45. 1.Контрольная работа

45
27.07.2017

46. 2. Контрольная работа

1
2
46
3
4
27.07.2017

47. 3.Контрольная работа

47
27.07.2017

48. 4. Контрольная работа

48
27.07.2017

49. 5. Контрольная работа

К какому типу органических соединений
относится хлоропрен (вещество для
получения синтетического каучука):
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
1:
2:
3:
4:
49
к
к
к
к
непредельным алициклическим
непредельным ациклическим
предельным алифатическим
непредельным гетероциклическим
27.07.2017

50. 6. Контрольная работа

Функциональной группой фенолов
является . . .
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
50
1:
2:
3:
4:
группа
группа
группа
группа
-NH2
-COOH
-OH
-NO2
27.07.2017

51. 7. Контрольная работа

Какие из приведенных соединений
относятся к классу:
а) спиртов; б) карбоновых кислот?
I. C3H7OH;
II. CH3CHO;
III. CH3COOH;
IV. CH3NO2
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
1
2
3
4
51
:
:
:
:
а)
а)
а)
а)
III;
I;
II;
I;
б) IV
б) II
б) I
б) III
27.07.2017
English     Русский Rules