Реакционная способность химических соединений. Лекция 9

1.

Лекция 9
Реакционная способность
химических соединений
Sir Christopher (Kelk)
Ingold 1893-1970
Kenichi Fukui
Roald Hoffmann

2.

B

3.

(атом кислорода)

4.

5.

6.

7.

Электронные зоны «органических» металлов
полупроводники
Органические
металлы

8.

Реакция характеризуется взаимным переносом
электронной плотности от одной молекулы (атома) к
другой молекуле (атому)
A
B
В случае только «одностороннего» переноса электронной
плотности, говорят о
донорно – акцепторном взаимодействии

9.

Реакционная способность определяется
подвижностью электронов по орбиталям и в
основном расположенными в области уровня
Ферми
акцептор
LUMO
SOMO
НВМО
Ферми
HOMO
B
ВЗМО
HOMO
донор
Ферми ?
ВЗMO

10.

Свойства валентных электронных уровней (10 –
15 эВ ниже уровня Ферми) и вакантных
электронных уровней (10 – 15 эВ выше уровня
Ферми) определяют большинство практически
важных свойств атомов, молекул и веществ –
- реакционная способность,
- электрофизические свойства,
- магнитные свойства,
- окраска и т.д.

11.

Очевидно,
что реакционная способность молекул
зависит от расположения (т.е. энергии)
МО
надо только освободить молекулу,
«отпустить» привязь

12. энергию переходов между МО можно оценить по спектральным данным

Для основного состояния – самая стабильная электронная конфигурация
Фотоны UV , VIS и ИК области возбуждают молекулу
High energy UV, X-ray
photons may cause eemission (ionization)
IR photons have much
less energy, vibrate
molecules

13. UV-Visible + IR Spectroscopic Methods Introduction to the Principles of Spectroscopy

14. UV-Visible + IR Spectroscopic Methods Introduction to the Principles of Spectroscopy

Ionization
occurs under
high energy
UV radiation
MW least
energetic,
does not
vibrate

15.

Энергия системы
=
Е(электронная)+
Е(колебательная)
Е(вращательная)

16.

Изменение
Е (электронная)

17.

Изменение
Е (электронная)

18.

19.

20.

Изменение
E = hν
Е (электронная)
Eвращ = (v1 + ½) hν mit v = 0, 1, 2...
Eколеб = (v2 + ½) hν mit v = 0, 1, 2...

21.

22.

некоторые примеры протекания реакций без
изменения структуры МО
H + Cl =
HCl
H + CH2=CH2
{CH3-CH2 }*

23.

Метилен (карбен) как реакционная частица
py
«классическое» представление
py
p
px
px
Triplet
p
Singlet
sp-hybridized
sp2-hybridized
экспериментальные данные

24.

Метилен (карбен) как реакционная частица

25.

Присоединение синглетной формы карбена по
двойной связи происходит, строго
стереоспецифично.

26.

Присоединение триплетной формы карбена по двойной
связи происходит, не стереоспецифично.

27.

28.

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
LUMO
?
H
H
H
H
H
H
H
H
HOMO
H
синглет
H

29.

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
LUMO
H
H
H
H
H
H
H
H
HOMO
H
синглет,
активация
Δ
H

30.

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
H
H
H
H
H
H
H
H
?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
триплет
H
H
H
H

31.

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

32.

33.

Димеризация этилена
A
B

34.

The rate of the thermal reaction of ethylene to form cyclobutane has been measured
over the temperature range 723°–786°K and at pressures between 300 and 1300 torr.
H
H
(pp)
(p
H
H
p)
H H
(pp)
H
H
H
H
(pp)
H
H
H H
H
H
доказательство
H
D
+
D
H
D
D
H
65% trans
H

35.

36.

Цикдоприсоедиенение этилена к бутадиену

37.

38.

Electron withdrawing groups EWG

39.

Однако,
реакционная способность молекул
зависит не только от расположения МО,
но и от их строения
необходимо
дополнительное
возбуждение для
перестройки МО

40.

некоторые примеры протекания
реакций с изменением
структуры МО

41.

Реакционная способность метана
LUMO
HOMO
«фронтальные» («граничные» орбитали слишком диффузны, поэтому
перекрывание их с локализованными орбиталями реагента слишком
мало, т.е. мал выигрыш в энергии при образовании «активированного»
комплекса, молекуоа в основном состоянии инертна.

42.

Реакционная способность метана
Вращение молекулы не может вызвать
изменение геометрии орбиталей (в данном
случае – изменение их диффузности
Однако колебания частей молекулы должно
приводить к изменению строения орбиталей
Энергию изменения геометрии орбиталей модно оценить по спектральным данным

43.

So 3000 cm-1 => 3,3 microns

44.

45.

So 3000 cm-1 => 3,3 microns

46.

Основные колебания в метане
Образование треугольной пирамиды

47.

LUMO
HOMO
Что происходит с орбиталями?

48.

Образование треугольной пирамиды
LUMO
HOMO

49.

Nu
¨Ê

50.

Некоторые реакционные орбитали органических молекул