Карбонатное равновесие и растворение карбонатных пород

1. Карбонатное равновесие и растворение карбонатных пород

2.

На какую максимальную глубину, за счет растворения
карбоната кальция в, выпадающей на плато, дождевой воде
может опуститься уровень природного известнякового плато
за 100 лет, если
дождевая вода полностью стекает с
поверхности плато, но лишь после установления равновесия
между дождевой водой, карбонатом кальция (кальцит) и
атмосферным воздухом? Содержание ионов кальция при этом
принять равным
[Ca2+] = 4,69 10-4 моль/л
Уровень осадков выпадающих на плато в течении 100 лет
принять одинаковым и равным 800 мм/год. Температура все
время составляла 298К, давление 101,3 кПа, концентрация
диоксида углерода в атмосферном воздухе составляла 0,035%
(об) Плотность известняка принять равной 2,7 г/см3. В
качестве «активной» примеси в воздухе присутствует только
диоксид углерода.

3.

Решение.
Уменьшение
уровня
поверхности
известнякового плато произойдет в следствии
растворения карбоната кальция в дождевой
воде.
Этот
процесс
можно
представить
уравнением реакции :
CaCO3 + CO2 (р-р) + H2O = Ca2+ + 2НCO32

4.

Объем дождевой воды, который выпадет на
каждый квадратный метр поверхности плато за
100 лет можно определить по уравнению:
V = 100 * H
где: V- объем дождевой воды, выпадающий на
каждый квадратный метр плато за 100 лет
(м3/м2); Н – ежегодный уровень атмосферных
осадков ( м3/ (м2 * год) или м /год).

5.

Поскольку, по условию примера Н = 800 мм
= 0,8 м, объем воды, выпадающий на каждый
квадратный метр плато за 100 лет составит:
V = 100 *0,8 = 80 м3/м2

6.

Общее
количество
молей
карбоната
кальция
переходящих в раствор с поверхности плато равно
количеству молей ионов кальция в дождевой воде,
после установления равновесия. Поэтому общее
количество молей карбоната кальция (М(кальцит)),
растворившихся за 100 лет на каждом квадратном
метре плато, составит:
М(кальцит) = V * [Ca2+] * 103 = 80 * 0,469 =
37,52 моль/м2 за 100 лет.

7.

Масса
карбоната
растворившихся
за
кальция
100
лет
(m(кальцит)),
на
каждом
квадратном метре плато, составит (в г):
m(кальцит) = М(кальцит) * М.М(кальцит),,
где М.М(кальцит) молярная масса кальцита

8.

М(кальцит) = 40 + 12 + 16 * 3 = 100 г/моль
m(кальцит) = 37,52 * 100 = 3752 г/м2 за 100 лет.

9.

Объем карбоната кальция растворившихся за
100 лет на каждом квадратном метре плато,
можно найти, зная плотность кальцита. По
условию примера плотность кальцита. равна
2,7г/см3, что соответствует 2,7 * 106 г/м3.
Поэтому объем растворившегося кальцита
составит:
Уровень, на который опустится каждый
квадратный метр плато за сто лет составит:
h = v(кальцит) / S

10.

v(кальцит) = 3752 / (2,7 * 106) = 1,39 *10-3 м3/м2
за 100 лет.
h = v(кальцит) / S = 1,39 *10-3 / 1 = 1,39 *10-3 м.
Ответ:
Уровень
известнякового
плато,
в
результате
процесса
растворения карбоната кальция, за 100 лет, может опуститься на
1,39 *10-3м.

11. Окислительно-восстановительные процессы в природных водоемах

Растворение кислорода
атмосферы

12. Процессы растворения газов в природных водах

Закон Генри
[Сi] р-р= КГi * Рi
где Сi,р-р – концентрация i газа в растворе
(моль/л); КГi – константа Генри, для данной
температуры раствора (моль/л*Па или
моль/л*атм); Рi – парциальное давление i
газа в газовой смеси, находящейся в
равновесии с раствором (Па или атм.).
При равновесии приземным воздухом это количество составит
[С(кисл.)] = К Г(кисл.) * Р (кисл.)= 8,3 мг/л

13.

На сколько изменится равновесное
содержание кислорода в воде при снижении
температуры с 298 К до 278 К?
Ответ дайте в мг/л и в %.

14. Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

Окислительно-восстановительные реакции
исключительно важную роль в описании процессов
протекающих в природных водоемах. Предыстория
и качество природных вод в значительной степени
зависят от вида окислительно-восстановительных
реакций, их кинетических характеристик и величины
окислительно-восстановительного потенциала,
который соответствовал бы данной системе при
установлении равновесия.

15.

Процесс окисления органического вещества
общей формулой {CH2О} можно представить
следующим уравнением реакции:
{CH2О} + О2 = СО2 + Н2О
В связи с отсутствием, по условию примера,
дополнительного поступления кислорода, максимальное
количество органического вещества, которое может
быть окисленно в воде будет определяться содержанием
кислорода в воде, которое будет соответствовать
условиям равновесия с воздухом, устанавливающимся
до начала процесса окисления.

16. Какое количество органического вещества, общей формулой {CH2О}, может быть окислено в открытом водоеме, если его содержание в

воде
соответствовало равновесным значениям, при
условии отсутствия дополнительного
поступления кислорода, при температуре 298 К?
Как изменится это количество, если
равновесие с воздухом было достигнуто
при температуре 278 К и контакт с
атмосферой был прерван?

17. СТРАТИФИКАЦИЯ ВОДОЕМОВ

• Разделение водоема на слои при
температурной стратификации
• Верхний слой
ЭПИЛИМНИОН
Средний слой
Зона термоклина
Нижний слой
гиполимнион

18. Эвтрофикация водоемов

Это - повышение биологической продуктивности
водных экосистем в результате накопления в
воде биогенных элементов естественного или
антропогенного происхождения.

19. ФОТОСИНТЕЗ в ВОДОЕМЕ

СО2 + Н2О + hν →
{CH2О} + О2
НСО3- + Н2О + hν → {CH2О} + О2 + ОНСинтез фитопланктона
C106 H 263 O
110
N 16 P
+ 138 О2
ОКИСЛЕНИЕ МЕРТВОЙ ОРГАНИКИ
1 молекула фитопланктона
-138
О2

20.

Обогащение водоема биогенными элементами,
поступающими со сточными водами, а также с
поверхностным стоком с удобряемых полей,
приводит к “цветению” воды и к резкому ухудшению
ее качества.
БИОГЕНЫ - нитрат, фосфат, калий
Удобрения
• Отходы животноводства
• Отходы человека
• Фосфат- содержащие моющие
средства.

21.

Сульфатредукция
2Cорг + SO42- + 2H2O = H2S + 2HCO3-

22.

Какой
объем
природной
воды,
находившейся
в
равновесии с атмосферным воздухом необходимо взять,
чтобы после окисления 10 г сахара (среднее количество в
стакане чая) содержание кислорода в этой воде составляло
более 4 мг/л (количество при котором рыбы еще не
погибают)? Принять, что атмосферный воздух содержал
среднее для приземного воздуха значение концентрации
кислорода, температура равна 298 К, общее давление –101,3
кПа, парциальное давление паров воды равно 3,1*103 Па,
сахар имеет молекулярную формулу С12Н22О11.

23.

Поскольку в растворе после окисления сахара, по условию
примера, остается растворенный кислород, процесс окисления
протекает
при
высоких
значениях
окислительно-
восстановительного уровня системы и может быть представлен
следующим уравнением;
С12Н22О11. + 12О2 = 12СО2 + 11Н2О

24.

Количество кислорода (г), которое в этом случае, потребуется
для окисления сахара составит:
m(кисл.) = 12*М.М(кисл.) * m(сахара) / М.М(орг. соед)
где: 12- количество молекул кислорода, необходимых для
окисления одной молекулы сахара; М.М(кисл.) и М.М(орг.
молярная масса кислорода и
соед)
-
сахара, соответственно; m(сахара)
количество сахара, вступившего в реакция окисления.
m(кисл.) = 12*32 * 10/ 342 = 11,23 г.

25.

По условию примера, содержание кислорода в природной воде
соответствует значениям, наблюдаемым при равновесии между
водой и приземным воздухом. Эта величина составляет 8,4 мг/л ,
см пример.
Поскольку по условию, примера остаточное содержание
кислорода в воде не должно быть меньше 4 мг/л, на окисление
сахара из каждого литра природной воды не должно
расходоваться больше чем:
m`(кисл) = [С(кисл.)] - [С(кисл. ост.) ]
где: m`(кисл) – количество кислорода, которое может быть
израсходовано на окисление сахара из каждого литра природной
воды; [С(кисл.)] – концентрация кислорода в воде при равновесии с
приземным воздухом; [С(кисл. ост.) ] – минимальное содержание
кислорода в воде после окисления сахара.

26.

m`(кисл) = 8,4 – 4 = 4,4 мг/л.
Определим минимальный объем природной воды, кислород
из которой будет расходоваться на окисления сахара:
V = m(кисл.) / m`(кисл) = 11,23 * 103 / 4,4 = 2552 л.
Ответ: необходимо взять не менее 2552 литров природной
воды.

27.

Какой минимальный объем природной воды
необходим
для
растворения
сероводорода,
образовавшегося при окислении 10 г сахара в
процессе
сульфатредукции,
если
весь
выделившийся сероводород переходит в раствор в
котором концентрация Н2S не превышает значений
подпороговой концентрации определяемой по запаху
( ППК(орг) = 0,05 мг/л)? Сахар имеет молекулярную
формулу С12Н22О11.

28.

В
процессе
органического
сульфат
вещества
редукции
приокислении
происходит
образование
сероводорода по реакции:
2Cорг + SO42 + 2H2O H2S + 2HCO3-
На каждые два моля углерода, связанных в
органическое
сероводорода.
соединение
образуется
молекула

29.

Количество молей углерода (N(угл.)) содержащихся в m г
органических соединений, имеющих молярную массу М.М(орг) и
содержащих n атомов углерода в каждой молекуле органического
соединения, можно определить по уравнению:
N = m * n / М.М(орг)

30.

Для условий примера количество молей углерода,
содержащихся в 10 г сахара, с молекулярной формулой
С12Н22О11 составит:
N(угл.) = 10 * 12/ 342 = 0,35 молей углерода.
В процессе сульфат редукции этого количества
молей углерода, может образоваться N(серовод.) молей
сероводорода:
N(серовод.) = ½ N(угл.) = 0,175 молей сероводорода.

31.

Масса образующегося сероводорода в мг составит:
М(серовод.) = N(серовод.) * М.М(серовод.) * 103 (мг)
М(серовод.) = 0,175 * 34 * 103 = 5950 мг.

32.

Объем природной воды необходимый для растворения этого
количества сероводорода при конечной концентрации ниже
ППК(орг) составит:
V = М(серовод.) / ППК(орг) = 5950 / 0,05 = 119000 л = 119 м3.
Ответ: минимальный объем природной воды равен 119 м3.

33. Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

Окислительновосстановительные процессы в
гидросфере

34. Активность электронов

Под активностью электронов понимается
способность системы поставлять электроны для
окислительно-восстановительного процесса.
Разумеется, следует отдавать себе отчет в том,
что раствор свободных электронов в воде, также
как и раствор свободных несольватированных
протонов - это не более чем удобная абстракция,
которую широко используют при описании
кислотно-основных равновесий в природных
водах.

35. Активность электронов

Вода с высокой активностью свободных электронов
а(электронов) (которую в дальнейшем будем обозначать
как
а e)
называется
восстановительной
(сероводородные воды Черного моря, "мертвая" вода
из народных сказок), а с низкой - окислительной
(хлорированная или озонированная вода, "живая"
вода).

36. Активность электронов

Удобным
путем
выражения
активности
свободных
электронов является шкала рē. По аналогии со шкалой рН
величина рē определяется соотношением:
рē = -lg(ae)
Величина активности электронов или значение рē являются
удобным
способом
выражения
окислительно-
восстановительного потенциала системы. Эти понятия
широко используются в настоящее время наряду с хорошо
известным
способом
выражения
восстановительного потенциала в вольтах.
окислительно-

37.

В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно
представить следующим уравнением:
окисленные формы + nē восстановленные формы
где nēпринимающих
участие
восстановительной реакции.
количество (n) электронов,
в
данной
окислительно-
Константа равновесия этого процесса может быть представлена в
виде:
К = П аi(восстан. форм) / [Паi(окисл. форм) *( а(электронов) )n]
где: Паi(восстан. форм) и [Паi(окисл. форм) произведения активности
восстановленных и окисленных форм, соответственно; nколичество электронов, участвующих в процессе; а(электронов) –
активность электронов.

38.

Величина активности электронов или значение рē являются
удобным способом выражения окислительно-восстановительного
потенциала системы. Эти понятия широко используются в
настоящее время наряду с хорошо известным способом
выражения окислительно-восстановительного потенциала в
вольтах.
Покажем связь между двумя этими способами выражения
окислительно-восстановительного потенциала системы.
Выразим рē из общего уравнения константы равновесия
окислительно-восстановительного процесса получим:
рē = [lgK + lg(Паi(окисл. форм) / П аi(восстан. форм) )] / n

39.

Строгое термодинамическое обоснование концепции рē
базируется на рассмотрении реакции:
2Н+ + 2 e- = Н2 (газ)
G реакции принимается равным нулю и является базой
для определения изменения свободной энергии в ходе
окислительно-восстановительных реакций в воде.
Потенциал, измеренный по отношению к стандартному
водородному электроду (СВЭ), называется величиной Eh
раствора (h- символ стандартного водородного
электрода). Eh может быть положительным или
отрицательным в зависимости от того, будет ли
активность электронов в исследуемом растворе выше
или ниже их активности в СВЭ. По конвенции Eh
считается положительным, если активность электронов
в растворе меньше, чем в СВЭ.

40.

По термодинамическим конвенциям, относящимся к стандартному
водородному электроду, стандартная свободная энергия
образования электрона в растворе, также как и стандартная
свободная энергия образования протона в растворе, принимается,
равной нулю.
В стандартных условиях значение энергии Гибса для
окислительно-восстановительной реакции можно представить в
виде:
∆G0реакц. = -n*F*E0h
где: ∆G0 – значение энергии Гибса в
стандартных условиях; n - число электронов, участвующих в
процессе; F – число Фарадея; . E0h – окислительновосстановительный потенциал, измеренный в стандартных
условиях относительно стандартного водородного электрода.
Знак устанавливается в соответствии с конвенцией. Уравнение
верно,, только в том случае, когда в записи полуреакции
электроны расположены в правой части уравнения.

41.

Подставив это выражение в уравнение зависимости
значения логарифма константы равновесия от
температуры, получим:
lgK0 = n*F*E0/(2,3*R*T)
Это уравнение можно представить в виде:
рē = [n*F*E0h /(2,3*R*T) + lg(Паi(окисл. форм) / П аi(восстан.
форм) )] / n
Разделив левую и правую часть этого уравнения на
дробь вида –
n*F*E0h /(2,3*R*T), получим:
рē * 2,3*R*T/(n*F*)= [E0h + 2,3*R*T/(n*F*)lg(Паi(окисл. форм) / П аi(восстан. форм) )] / n

42.

В тоже время из основ электрохимии известно, что
обобщенное уравнение Нернста имеет вид:
Поскольку правые части уравнений и равны между
собой, то равны и левые части этих уравнений:
рē =*n*F*Еh /(2,3*R*T)
Или при подстановке соответствующих величин
получим:
рē =*n*Еh / 0,0591

43.

Необходимо отметить, что Eh и рē являются вполне
определенными величинами всякий раз, когда оба
члена данной редокc-пары присутствуют вместе в
растворе или в контакте с ним. В то же время в
реальных природных водах практически всегда
содержится более одной редокс-пары. Каждая пара
будет определять присущее ей значение рē (или Eh),
однако для разных пар эти две величины могут
оказаться неодинаковыми, поскольку для природы
характерно скорее отсутствие равновесия каждой из
форм со всеми другими формами, чем его наличие.
Если не все редокс-пары находятся в равновесии,
нельзя говорить о рē (или Eh) раствора. Можно
говорить лишь о значении рē (или Eh), определяемом
отдельной парой в растворе.

44.

Для природных вод, контактирующих с воздухом, содержащим
кислород, не принято давать точной оценки величины рē системы,
даже при фиксированном значении рН.
Это связано с тем, что
полное восстановление кислорода
происходит в две ступени, протекают две последовательных
реакции:
O2 + 2H+ + 2ē = H2O2
при рН = 7, рē = 4,5,
H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O
Реальные природные редокс-системы
¼ O2 + H+ + ē = ½ H2O при рН = 7, рē = 13,8

45.

46. Денитрификация.

Роль реакции состоит в превращении нитрата
(важного
питательного
вещества)
в
биологически инертный молекулярный азот.
При этом бактерии используют кислород
нитратных
ионов
для
окисления
органического вещества и перевода его в СО2:
2.5Сорг + 2 NO3- +2H+ = N2 + 2.5CO2 + H2O

47. Сульфат-редукция

• Или Восстановление сульфатов.
Это реакции, в которых бактерии используют
для окисления органического вещества кислород
сульфатных ионов, образуя в качестве продуктов
жизнедеятельности сульфидные формы:
2Cорг + SO42 + 2H2O H2S + 2HCO3-

48. Сульфат-редукция

Поскольку сульфат-ионы относятся к главным ионам
природных вод, имеют широкое распространение и
содержатся в природных водах, во многих случаях в
достаточно больших концентрациях они способны на
некоторое время стабилизировать редокс - уровень
системы,
несмотря
восстановителей.
на
При
возможное
этом
рē
поступление
системы
отрицательным, поскольку при рН=7, рē = -4,5.
будет

49. Ферментация

Процесс
разрушения
протекающий
при
органических
участии
веществ,
микроорганизмов,
приводит к появлению новых, более простых
органических соединений.
Брутто-уравнение
бактериальной
ферментации
выглядит следующим образом:
[органическое соединение А] [органическое
соединение B] + CO2

50.

На сколько единиц снизится редокс уровень
системы, определяемый верхней границей
устойчивости воды, если парциальное давление
кислорода в, находящемся в равновесии с водой,
воздухе снизится: с Р = 1атм до:
а) парциального давления соответствующего
средним значениям в приземном воздухе, с
относительной влажностью 90%, при температуре
298 К и общемдавлении равном 1 атм.;
б) в миллион раз.
Какое значение будет иметь pē, для случаев а) и б)
при рН раствора, равном 7.

51.

В стандартных условиях значение энергии Гибса для
окислительно-восстановительной реакции можно
представить в виде:
∆G0реакц. = -n*F*E0h
где: ∆G0 – значение энергии Гибса в стандартных
условиях; n - число электронов, участвующих в
процессе; F – число Фарадея; . E0h – окислительновосстановительный
потенциал,
измеренный
в
стандартных условиях относительно стандартного
водородного электрода.

52.

Верхняя граница устойчивости воды связана с возможностью
протекания
процесса
ее
окисления.
Окислительновосстановительная реакция, протукающая при этом, может быть
представлена уравнением :
½ H2O = ¼ O2 + H+ + ē
или
¼ O2 + H+ + ē = ½ H2O
Зависимость величины редокс потенциала системы от
парциального давления кислорода в равновесном воздухе и от
рН раствора описывается уравнением :
рē = 20,8 +1/4 lg(Р(кисл.) ) – рН
При парциальном значении кислорода равном 1 атм. и рн=7
значение рē составит:
рē = 20,8 – 7 = 13,8

53.

При относительной влажности, равной 90%, и температуре 298
К парциальное давление кислорода в приземном воздухе можно
определить по уравнению:
Р(кисл.) = (Р(общ.) – φР(паров. воды)) С*(кисл.)
где: Р(кисл.) – парциальное давление кислорода; (Р(общ.) и Р(паров.
воды) общее давление и равновесное давление паров воды при
заданной температуре (см. Приложение); φ – относительная
влажность воздуха; С*(кисл.) –объемная доля кислорода в
приземном слое воздуха (0,209)
В условиях а), рассматриваемого примера, Р(кисл.) составит:
Р(кисл.) = (1 – 0,9*0,031) 0,2095 = 0,20 атм.
Значение рē составит:
рē = 20,8 – 1/4lg(0,20) – 7 = 13,6

54.

Для случая а), изменение рē составит:
∆рē = 13,8 – 13,6 = 0,2
В случае б), значение рē составит:
рē = 20,8 – 1/4lg 10-6– 7 = 12,3
Для случая б), изменение рē составит:
∆рē = 13,8 – 12,3 = 1,5
Ответ: в случае а) редокс уровень системы изменится
на 0,2 единицы рē и будет равен рē = 13,6; в случае б) ∆рē = 1,5 и рē = 12,3.

55.

56.

57.

Какое парциальное давление кислорода должно
соответствовать редокс уровню системы, в которой
протекает
диоксида
анаэробный
углерода
до
процесс
метана
восстановления
(рē=-4,2),
при
наступлении равновесия, если рН раствора равен 7?

58.

При установлении равновесия в системе редокс
потенциалы всех окислительно- восстановительных
реакций должны быть равны друг другу. Поэтому
окислительно-восстановительный потенциал реакции
определяющей верхнюю границу устойчивости воды
будет
равен
окислительно-восстановительному
потенциалу реакции восстановления диоксида углерода:
рē = 20,8 +1/4 lg(Р(кисл.) ) – рН = -4,2.

59.

Из этого равенства легко найти Р(кисл),
при рН = 7,
получим:
1/4 lg(Р(кисл.) ) = -4,2.-20,8 + рН = -4,2 –20,8 +7 = -18,0
lg(Р(кисл.) )= -72
Р(кисл.) = 10-72 атм.
Ответ: Парциальное давление кислорода в воздухе должно
соответствовать значениям Р(кисл.) = 10-72 атм.