Алкадиены (диены, диеновые углеводороды)

1.

АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) –
непредельные алифатические соединения,
содержащие две двойные связи
Общая формула алкадиенов
СnH2n-2

2.

1. Изомерия алкадиенов
1.1 Структурная изомерия
Изомерия углеродного скелета
H2C CH CH CH CH3
H2C CH C
CH2
CH3
пентадиен-1,3
(дивинил)
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)

3.

Изомерия положения двойных связей
Кумулированные двойные связи
H2C
C
CH CH2 CH3
Сопряжённые двойные связи
H2C
CH CH CH CH3
Изолированные двойные связи
H2C
CH
CH2 CH CH2

4.

Межклассовая изомерия
H2C CH CH CH CH3
HC C
CH2 CH2 CH3
пентадиен-1,3
пентин-1
CH2
CH2
CH
CH2
CH
циклопентен
CH
CH2
CH2
CH2
C
CH2
CH
CH2
бициклопентан
CH2
спиропентан
CH2

5.

1.2. Пространственная изомерия
CH3
H
C C
H
H
C C
H
H
транс-пентадиен-1,3
H
H
C C
H
CH3
C C
H
H
цис-пентадиен-1,3

6.

2. Химические свойства
Особенности химического поведения сопряжённых диенов
определяются наличием эффекта сопряжения (образования
единого π – электронного облака). Поэтому такие алкадиены
реагирует как единое целое с образованием смеси продуктов.
Для сопряжённых диенов наиболее характерны реакции,
протекающие по механизму электрофильного и радикального
присоединения. В этих реакциях сопряжённые диены более
реакционноспособны, чем диены с изолированными
кратными связями

7.

π,π - сопряжение
H2C
H
C
C
в бутадиене
H
H
H
H
H
CH2
Единая 4 π-электронная система
Гипотетическая структура
молекулы
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

8.

2.1. Реакции присоединения
-80o
H2C
Br
H2C
CH
CH
CH2
CH CH CH2
Br
Br2
+40o
H2C
CH
CH
Br
H3C
H2C
CH
CH
CH2
1,2-продукт
HBr
CH2
1,4-продукт
Br
CH CH CH2
Br
продукт 1,2-присоeдинeния
H3C
CH
CH
CH2
Br
продукт 1,4-присоeдинeия

9.

Относительное содержание 1,2- и 1,4- продуктов зависит от
условий реакции - температуры, продолжительности,
растворителя и т. д.
В условиях достижения равновесия преобладает 1,4- продукт;
при пониженных температурах, когда равновесие ещё не
достигнуто, преобладает 1,2- продукт.

10.

Механизм реакций электрофильного присоединения
H2C
CH
CH
CH2
+
H
+
H3C
CH
CH
CH2
+
H3C
CH
Br
H3C
CH CH CH2
Br
CH
CH2
Br
H3C
CH
CH
CH2
Br

11.

2.2. Полимеризация
n H2C
CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
n
бутадиен-1,3
полибутадиен
CH3
CH3
n H2C
CH
C
CH2
CH2 CH
C
CH2
n
изопрен
полиизопрен

12.

Полимеризация хлоропрена - образование
хлоропренового каучука (неопрен):
Cl
Cl
n H2C
CH
C
хлоропрен
CH2
CH2 CH
C
CH2
полихлоропрен
n
• Бутадиен сополимеризуют с бутадиеном и получают полимер –
бутадиенстирольный каучук (Буна S)
• сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают
бутадиен-нитрильные каучуки (Буна N).
• Бутадиен-стирольный каучук используется для производства
шин, конвейерных лент и резиновой обуви, а бутадиеннитрильные каучуки для производства сальников, конвейерных
лент и др.

13.

Изопреновый каучук, в отличие от других типов,
встречается в природе:
Природный каучук выделяют из Hevea brasilensis
Бутадиен-1,3 – газ с неприятным запахом.
Изопрен – жидкость с температурой кипения 340С.

14.

• Ещё задолго до открытия Америки индейцы изготавливали
мячи из каучука.
• В Европе в начале 19 века начали производить непромокаемые
плащи из ткани, пропитанной каучуком – макинтоши (от имени
шотландского химика Ч. Макинтоша, 1823). Однако эта ткань
липла к телу и, к тому, же каучук довольно быстро
затвердевает и приобретает хрупкость.
• В 1838 году американец Ч. Гудьир (Goodyear) открыл
вулканизацию каучука серой при нагревании (135-140o). Сера
сшивает длинные молекулы каучука, при этом образуется
ценный продукт – резина (от лат. resina — смола). Повышается
прочность, теплостойкость, морозостойкость, снижается
растворимость в органических растворителях.

15.

Общая схема процесса вулканизации каучука
В результате вулканизации, осуществляемой нагреванием
каучука с серой, пероксидами, оксидами металлов, диаминами
и др., образуются поперечные связи между полимерными
цепями, например, дисульфидные:

16.

транс – полиизопрен (гуттаперча) выделен из коры и листьев
некоторых растений, произрастающих на островах ЮгоВосточной Азии, в Центральной и Южной Америке.
цис – полиизопрен (натуральный каучук) находится в виде
коллоидной дисперсии в млечном соке (латексе) многих
растений, главным образом тропических.
каучук является цис-полиизопреном,
гутта – транс-полиизопреном:
H
CH3
C
CH2
H
C
CH2
C
CH2
n
CH2
C
CH3
n

17.

изопреновые остатки в каучуке и гутте связаны по
принципу “голова к хвосту”
Это правило называется правилом Ружички или
изопреновое правило
C C
CH2
C C
CH2 CH2
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H
C C
CH2 CH2
C C
CH2 CH2
CH3
C C
CH2 CH2
CH2
n

18.

Формальными продуктами полимеризации изопрена являются
терпены – углеводороды с общей формулой (C5H8)n которые
вместе с их производными (терпеноидами) широко
распространены в природе
O
лимонен
a-пинен
камфора

19.

2.3. Реакция диенового синтеза
(1,4 - циклоприсоединение)
(реакция Дильса-Альдера, 1928, Нобелевская премия по химии 1950).
Данным методом синтезируются сложные циклические соединения
+
бутадиен-1,3
этилен
циклогексен
Реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих
сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими
двойную или тройную связь, активированную электрофильными
группами.
Диеновые компоненты называются диенами
этиленовые компонентами – диенофилами

20.

Наиболее реакционноспособными диенофилами являются
сопряжённые алкены с электроноакцепторными группами.
Обычно используют следующие соединения:

21.

3. Способы получение алкадиенов
3.1. Дегидрогенизация алканов (Cr2O3/Al2O3, 450-650 oС).
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH CH2 +2H2
3.2. Реакция Лебедева
MnO, ZnO, 400-500oC
2 C2H5OH
H2C HC CH CH2 + 2H2O + H2
Первый в мире промышленный синтетический каучук был получен в СССР в
1932, используя бутадиен, который синтезировали по реакции С.В. Лебедева