Методы определения Тст и Тт полимеров

1. Методы определения Тст и Тт полимеров

• Процесс стеклования полимера, т.е.
переход его из высокоэластического в
стеклообразное состояние, сопровождается
постепенным изменением его физических
свойств (объема, плотности,
диэлектрических и механических свойств и
др.). Изучая изменение этих свойств в
зависимости от температуры, можно
определить температуру стеклования
полимера.

2. .

• Зависимость некоторых физикохимических свойств полимеров от
температуры: а - удельного объема, б –
теплоемкости
а
б

3. .

• Таким образом, температуру стеклования
можно определять по температурным
зависимостям различных физических
свойств полимера.
• В отличие от низкомолекулярных веществ
высокомолекулярные вещества из
стеклообразного состояния переходят в
высокоэластическое состояние и только при
дальнейшем нагревании - в вязкотекучее.
Поэтому у высокополимеров температуры
текучести и стеклования не совпадают.

4. .

• Переход полимера из высокоэластического
состояния в вязкотекучее не удается
обнаружить по кривым температурного
изменения объема или теплоемкости. Этот
переход достаточно хорошо наблюдается при
исследовании температурной зависимости
деформации.
• Метод, состоящий в измерении зависимости
деформации полимера от температуры,
называется термомеханическим методом.
Кривые зависимости деформации от
температуры, полученные в широком
интервале температур, называются
термомеханическими кривыми.

5. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

6. .

• Для аморфных линейных полимеров высокой
молекулярной массы термомеханическая кривая имеет
три участка (рис.7.8), соответствующие трем
физическим состояниям.
• Первый участок (1) соответствует стеклообразному
состоянию, для которого характерны малые
деформации, второй (2) - высокоэластическому
состоянию с большими обратимыми деформациями. На
эти деформации накладывается (при длительном
действии нагрузки) деформация течения, которая с
повышением температуры увеличивается. При
достаточно высоких температурах перемещения цепей
как единого целого настолько облегчаются, что
наступает истинное течение полимера. Полимер
переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход
сопровождается резким увеличением деформации
(участок 3).

7. Влияние молекулярной массы полимера на Тт и Тст полимеров

• Рис.7.9. Термомеханические кривые полимеров
одного полимергомологического ряда (M1< M2<
M3< M4< M5)

8. .

• Из рисунка видно, что низкомолекулярные
полимергомологи (М1 и М2) могут
находиться только в двух состояниях стеклообразном и вязкотекучем (Тс и Тт
совпадают).
При некотором значении молекулярной
массы (М3) температура перехода
"расщепляется" на Тст и Тт - на кривой
появляются три участка. Дальнейшее
повышение молекулярной массы не
приводит к изменению Тст, а температура
текучести продолжает увеличиваться.

9. .

• Действительно, чтобы вызвать перемещение
цепей как единого целого (заставить их течь),
по мере увеличения молекулярной массы
необходимо нагревать полимер до всё более
высокой температуры. Следовательно,
разность (Тт-Тст), характеризующая
температурный интервал высокоэластического
состояния, тем больше, чем выше
молекулярная масса полимера.
Молекулярная масса, начиная с которой
температура перехода "расщепляется" на Тст и
Тт, зависит от кинетической гибкости цепей чем жестче цепи, тем выше указанная Мп.

10. .

• Таким образом, ВМС с кинетически гибкими цепями
характеризуется низкими Тст и высокими Тт т.е.
широким интервалом высокоэластического состояния.
Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие
температуры стеклования и небольшой интервал
высокоэластического состояния. При Тст начинает
проявляться гибкость полимера, возникает
возможность к высокоэластическим деформациям,
которая связана с изменением угла вращения,
положения кинетических сегментов. Таким образом,
можно говорить, что М3 на рис. 7.9 соответствует
величине
(молекулярной массе) кинетического сегмента,
поскольку, начиная с нее, на ТМК появляется участок
высокоэластичности. Дальнейшего увеличения Тст не
происходит, т.к. рост цепи приводит лишь к увеличению
числа КГ.

11. Термомеханические кривые кристаллических полимеров

• Рис.7.10. Термомеханические кривые
кристаллических (1,2) и
кристаллизующегося (3) полимеров

12. .

• При малых нагрузках деформация
кристаллических полимеров очень мала.
Выше температуры плавления полимер
переходит в аморфное состояние высокоэластическое (кривая 2 на рис.7.10)
(для полимеров, у которых Тт>Тпл) или сразу
в вязкотекучее (кривая 1 на рис.7.10) (для
полимеров, у которых Тпл>Тт ), при этом
деформация резко возрастает.

13. .

• Кристаллизующиеся полимеры могут иметь
и иную термомеханическую кривую. Так,
если расплав такого полимера быстро
охладить, то он не успевает
закристаллизоваться и переходит в
стеклообразное состояние.
Термомеханическая кривая такого
полимера (в нашем примере это полимер,
характеризовавшийся кривой 1)
представлена кривой 3 на рис.7.10.

14. .

• При Тст наступает высокоэластическое
состояние, деформация при этом сильно
возрастает. При дальнейшем нагревании в
высокоэластическом состоянии, вследствие
увеличения подвижности звеньев,
кинетических сегментов, реализуется
способность к кристаллизации, и полимер
начинает кристаллизоваться, что
сопровождается уменьшением . Далее,
вплоть до Тпл он остается в кристаллическом
состоянии. При Тпл полимер расплавляется, и
деформация снова резко возрастает.

15. Термомеханические кривые сетчатых полимеров и термореактивных смол

• Рис.7.11. Термомеханические кривые
сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой
сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой

16. .

• Макромолекулы линейных полимеров
могут быть "сшиты" поперечными
химическими связями. Такие полимеры
называют сетчатыми. Так, вулканизация
каучука серой приводит к образованию
связей -S- между макромолекулами. При
небольшом числе поперечных связей
(редкая сетка) из каучука получается
резина; по мере увеличения связей (частая
сетка) жесткость полимера повышается, и
из каучука получается эбонит.

17. .

• Полимеры с частой сеткой могут находиться
только в стеклообразном состоянии, так как
частые поперечные связи не позволяют
макромолекулам проявлять кинетическую
гибкость (вырождается высокоэластическое
состояние) и перемещаться друг относительно
друга как единое целое (исчезает способность
течь). При сильном нагреве таких полимеров
происходит их термодеструкция (кривая 1 на
рис.7.11). Полимеры с редкой сеткой
способны проявлять высокоэластические
свойства (кривая 2 на рис.7.11), но не могут
течь.

18. Термомеханические кривые термореактивных смол

19. .

• Образование поперечных связей между
макромолекулами может происходить в
процессе нагревания полимера
(термореактивные смолы), т.е. в процессе
снятия термомеханической кривой.
• На рис. 7.12 приведены термомеханические
кривые полимеров, у которых образование
сетки происходит при достижении
высокоэластического состояния (кривая 1)
(если Тотв полимера <Тт), поэтому полимер
перейти в вязкотекучее состояние в этом
случае вообще не может.

20. .

• Если в полимере сшивание происходит при
температуре выше Тт , то полимер переходит в
вязкотекучее состояние (кривая 2), но по мере
образования поперечных связей деформация
течения уменьшается. Образование частой
сетки переводит полимеры в стеклообразное
состояние, и деформация падает.
• Реакции сшивания могут протекать и в
процессе синтеза полимеров. Для контроля
процессов полимеризации или
поликонденсации и можно через
определенные промежутки времени отбирать
пробу и исследовать ТМК отобранных
образцов.

21. .

• Опыт показывает, что вид ТМК зависит от
степени полимеризации или
поликонденсации. На первой стадии
обычно образуются линейные
низкомолекулярные полимеры
(олигомеры), которые из стеклообразного
состояния переходят сразу в вязкотекучее
(кривые 1,2 на рис. 7.13). По мере
увеличения молекулярной массы полимера
Тст повышается (кривая 2).

22. .

• При дальнейшем нагревании в некоторой
области температур высокоэластическая
деформация сохраняется неизменной, а при
температурах около 80-90°С образование
поперечных связей сильно ускоряется, и
полимер переходит из высокоэластического в
стеклообразное состояние - отверждается
(кривая 3).
• Чем продолжительнее поликонденсация, тем
больше образуется поперечных связей и тем
меньше величина высокоэластической
деформации (кривая 4).

23. Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации

Термомеханические кривые для фенолоформальдегидных резольных смол, снятые в
процессе поликонденсации

24. Практическое значение термомеханического метода

• Достоинства метода заключаются в его простоте и
возможности быстрого определения с его помощью
таких важных характеристик полимерных материалов,
как температуры стеклования и текучести.
Термомеханический метод позволяет выяснить,
способен ли полимер к структурированию, определить
температуры начала образования поперечных связей и
полного отверждения. По величинам деформации
полимера при постоянной температуре через разные
промежутки времени можно судить о скорости
образования поперечных связей. Знать все эти
характеристики очень важно для оценки
технологических свойств полимеров

25. .

• При изучении реакций поликонденсации и
полимеризации термомеханический метод
имеет огромное преимущество по сравнению
с методом, основанным на измерении
вязкости, так как по вязкости можно судить о
протекании процесса только до начала
образования поперечных связей.
• При помощи термомеханического метода
можно исследовать влияние различных
веществ на отверждение полимеров. Так же
можно изучать влияние пластификаторов,
наполнителей и других ингредиентов на
технологические свойства каучуков, резин,
пластических масс.

26. .

• Термомеханический метод был использован
для определения влияния γ-излучения на
силиконовые каучуки. Было показано, что по
влиянием γ -лучей в силиконовых каучуках
образуются сетки, которые предотвращают
кристаллизацию этих каучуков, обычно
происходящую при -45°С. Облученные сшитые
полимеры при этой температуре не
кристаллизуются и сохраняют эластические
свойства до -125°С(ТС = -125°С).
• Рассмотрим использование
термомеханического метода для оценки
некоторых свойств полимеров, в частности
гибкости макромолекулы.

27. Химическое строение макромолекулы полимера и значение Тст

• Как мы уже выяснили, Тст может служить
мерой кинетической гибкости полимера. Чем
выше КГ, тем ниже потенциальный барьер
вращения, поэтому полимер может проявлять
высокоэластические деформации до более
низких температур и тем ниже Тст.
• Рассмотрим на конкретных примерах связь
между химическим строением
макромолекулы, потенциальным барьером
вращения, кинетической гибкостью и Тст.

28. 1. Полимеры, содержащие группы с низким значением Uо (высокая КГ и низкая Тст)

• У карбоцепных полимеров без заместителей
проявляется высокая КГ вследствие низких Uо, их Тст
низкая:
• Название полимера
формула
Тст, оС
• ПЭ
[-СН2-СН2-]n
-120
• ПБ полибутадиен
[-СН2-СН=СН-СН2-]n
-80
• Полимеры с кратными связями имеют низкие значения
Uо связи, примыкающей к кратной связи, за счет π-σ
сопряжения.

29. 2.Полимеры, содержащие боковые заместители, полярные группы

Наличие бокового заместителя уменьшает КГ полимера,
особенно это усугубляется при наличии полярности у
заместителей, играет роль здесь и величина заместителя:
• ПП
• ПС
• Полиметилметакрилат
[-СН2-СН -]n
СН3
-10
[-СН2-СН -]n
С6Н5
+100
[-СН2-СН -]n
О=СОСН3
+105

30. .

.
Или еще пример:
ПБ полибутадиен [-СН2-СН=СН-СН2-]n
Полиизопрен
[-СН2-С=СН-СН2-]n
СН3
-80
-70
Полихлоропрен
-40
[-СН2-С=СН-СН2-]n
Сl

31. 3. Симметричность в расположении заместителей (в том числе и полярных) уменьшает Uо и Тст

ПВХ
Поливинилиденхлорид
ПП
[-СН2-СН -]n
Cl
Cl
[-СН2-С -]n
Cl
[-СН2-СН -]n
СН3
+85
-17
-10
Полиизобутилен
СН3
[-СН2-С -]n
СН3
-74
Политетрафторэтилен
[-СF2-СF2 -]n
-150

32. 4. Сильнополярные полимеры с несимметрично расположенными полярными группами имеют очень низкую КГ

Цл
НитроЦл
Ацетат Цл
Полиакрилонитрил
>Тразл
-‫״‬-‫״‬-‫״‬-

33. 5. Частота в расположении полярных заместителей увеличивает Тст и уменьшает КГ

• Сополимеры бутадиена и акрилонитрила
– бутадиен-нитрильный каучук (по мере
роста концентрации акрилонитрила)
• СКН -18
-50
• СКН-26
-30
• СКН-40
-20

34. .

• На Тст влияет наличие больших (по размеру)
заместителей, которые затрудняют вращение
звеньев, отчего гибкость цепи практически не
проявляется. В сополимерах бутадиена и стирола
(бутадиен-стирольный каучук) Тст постепенно
повышается по мере увеличения числа фенильных
групп:
• СКС-10
-80
• СКС-30
-72
• СКС-50
-46
• СКС-60
-24
• СКС-80
+14
• СКС-90
+34