11.13M

Category:

chemistry

Основы химической кинетики. Лекция 6

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Раздел химии, изучающий механизмы химических реакций и скорости их
протекания, называется химической кинетикой.
Химические реакции классифицируют на гомогенные и гетерогенные:
Гомогенные реакции характеризуются отсутствием поверхности раздела
между реагентами, поэтому реакции протекают во всем объеме системы.
При гомогенных реакциях реагирующие вещества находятся в одном
агрегатном состоянии.
Например:
а) Реакции между газообразными веществами:
2 NO( г ) O2 ( г ) 2 NO2 ( г )
б) Реакции в растворах:
H 2 SO4 ( ж ) 2 NaOH ( ж ) Na2 SO4 2 H 2O

3.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Гетерогенные реакции характеризуются наличием поверхности раздела
фаз, где протекает взаимодействие субстрата и реагента.
При гетерогенных реакциях реагирующие вещества находятся в разных
агрегатных состояниях.
Например:
CaO( тв ) CO2 ( г ) CaCO3( тв )

4.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Скорость химической реакции определяется изменением концентрации
реагирующих веществ в единицу времени:
Скон Снач
кон нач
С
Если измерять концентрации веществ в молях на литр, а время – в секундах,
то единицей измерения скорости реакции будет моль/(л·с).

5.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Средняя скорость химической реакции по данному компоненту является
усредненной скоростью за данный
промежуток времени:
ср
С Х i
С
Рис. 1 Кинетические кривые по реагенту
(А) и продукту (D) проведенной реакции

6.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Истинная скорость химической реакции характеризуется ее скорость в данный
промежуток времени 0 :
ист.
С X i dC X i
lim
0
d
Средняя скорость химической реакции по данному компоненту – это усредненная
скорость за данный промежуток времени
:
ср.
С

7.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Механизм – это путь, т.е. последовательность элементарных актов
взаимодействия реагентов, через которые протекает реакция.
Классификация химических процессов по механизму:
1. Простые или элементарные реакции – это реакции, протекающие в одну
стадию.
Для таких реакций химическое уравнение полностью отражает, какие
частицы и в каких соотношения непосредственно участвуют в
элементарном акте взаимодействия.
Например:
а) I 2 I
2
б) H OH H O
2
в) O O O
2
3

8.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Сложные реакции – это реакции, протекающие в несколько стадий,
каждая из которых является простой реакцией.
Например: реакция H 2 Cl2 2 HCl является сложной и протекает
через множество стадий, протекание которых идет по радикальному
механизму:
h
Cl2 Cl Cl 2Cl
Зарождение цепей:
Развитие (рост) цепей: Cl H 2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
Обрыв цепей:
H Cl HCl

9.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Стадии сложных реакций могут протекать:
- последовательно друг за другом:
- параллельно:
- последовательно-параллельно:
- циклически:
A B C D

10.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ
1. Природа реагирующих веществ;
2. Концентрация реагентов;
3. Температура;
4. Катализатор.

11.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
В зависимости от природы реагентов, скорость реакции будет меняться:
1. Реакции между молекулами и атомами протекают обычно медленно:
H 2 I 2
2 HI
медленно
2. Между ионами и радикалами – быстро:
H OH H 2O
быстро
H Cl HCl
быстро

12.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ
Закон действующих масс: скорость простой гомогенной реакции при
постоянной температуре пропорциональна произведению концентрации
реагирующих веществ, возведенных в степени, численно равные их
стехиометрическим коэффициентам:
aA( ж ) bB( ж ) dD( ж ) fF( ж )
k A B
a
b
где a, b – стехиометрические коэффициенты;
[A], [B]- молярные концентрации реагентов, моль/л;
k – константа скорости реакции.
Значение константы скорости реакции численно равно скорости
реакции k при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.

13.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кинетическое уравнение химической гетерогенной реакции :
aA( тв ) bB( г ) dD( г )
имеет вид:
k B
nB
k - константа скорости реакции;
n B - порядок реакции по газообразному или растворенному
компоненту.

14.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Константа скорости реакции I порядка
A
субстрат
Р
k1
продукт
k1 A
моль
л
1
1
k1
,
с
A л с моль с
k1 , если А 1 моль/л
а - исходная концентрация субстрата;
(а-х) – текущая концентрация субстрата
х – концентрация продукта реакции, образующегося к моменту
времени τ;

15.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Тогда,
обр.прод.
dx
d
расх.субстр. k1 A тек. k1 a x
В состоянии равновесия:
обр.прод. расх.субстр.
т.е.
dx
k1 a x
d

16.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Интегрируем с разделением переменных:
x
dx
0 d 0 k1 a x
x
dx
0 a x 0 k1d
Получаем выражение:
ln a x k1 J
где J – постоянная интегрирования;
J ln a
при х=0 и τ=0

17.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Преобразуем:
ln a x k1 ln a
ln a x ln a k1
a
ln
k1
a x
Выразим константу скорости реакции:
1
a
k1 ln
a x
Проверить правильность анализа можно графическим
либо аналитическим методом.

18.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ln
a
f
a x
Рис. 2. Графическое определение порядка реакции

19.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Для анализа удобно пользоваться полупериодом реакции, т.е. когда
прореагировало 0,5 субстрата.
1
k1
1
A
P
Тогда, 2
т.е. x a
2
1
a
2,3
a
k1 ln
lg
a x
a 0,5a
2,3
lg 2
2,3 0,301
0,693
Тогда время полупревращения будет:
;
0,693
k1

20.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Константа скорости реакции II порядка
2
A
субстрат
Р
k2
продукт
k 2 A
2
2
моль
л
л
k2
,
2
2
A л с моль моль с
а - исходная концентрация субстрата;
(а-х) – текущая концентрация субстрата;
х – концентрация продукта реакции, образующегося к
времени τ;
моменту

21.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Тогда,
обр.прод.
dx
d
расх.субстр. k2 A
2
тек.
В состоянии равновесия:
k2 a x
обр.прод. расх.субстр.
т.е.
dx
2
k 2 a x
d
2

22.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Интегрируем с разделением переменных:
2
x
dx
0 d 0 k2 a x
x
dx
0 a x 2 0 k2d
Получаем выражение:
1
k2 J
a x
1
где J – постоянная интегрирования J
a
при х=0 и τ=0

23.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Преобразуем:
1
1
k 2
a x
a
a a x
k 2
a a x
x
k2
a a x
1
x
Выразим константу скорости реакции: k2
a a x
Проверить правильность анализа можно графическим либо
аналитическим методом.

24.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Строят график зависимости
x
f
a a x
и по углу наклона определяют
константу скорости реакции
второго порядка
Рис. 3. Графическое определение порядка реакции

25.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Порядок реакции по реагенту равен показателю степени, в которую надо
возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении
сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была
равна скорости, найденной экспериментально.
k A B
nA
nB
где n A , nB - порядок реакции по реагентам А и В соответственно.

26.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
nА В Р
k A
lg lg k n A lg A
nA
Рис. 4. Определение порядка реакции
по компоненту А

27.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Рис. 5. Зависимость скорости реакции от концентрации компонента А реакции нулевого порядка

28.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
2. Метод подстановки в формулы
Заключается в том, что опытные результаты (текущие концентрации
веществ в моменты времени (t) последовательно подставляются в
интегральные кинетические уравнения реакций нулевого ( k 0 a x
t
),
1
x
a
первого ( k1 ln
), второго ( k2
) порядков и
a a x
a x
1
определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину
константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок
исследуемой реакции.

29.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Молекулярность реакции
определяет число молекул, участвующих в элементарном
взаимодействия.
акте
Молекулярность часто не совпадает с порядком реакции, т.к. трудно
представить одновременное взаимодействие трех или более молекул

30.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Например:
R Cl NaOH R OH
субстрат
реагент
основн.продукт
NaCl
побочн.продукт
S N 1 - для третичных галоген производных углеводородов:
k1 CH 3 3 CCl

31.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Например:
R Cl NaOH R OH
субстрат
реагент
основн.продукт
NaCl
побочн.продукт
S N 2 - для первичных галоген производных углеводородов:
k 2 C 2 H 5 Cl OH

32.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Количественные закономерности константы скорости реакции
от температуры
B
k константа скорости реакции;
RT
k
Ae
e экспонента;
A предэкспоненциальный множитель, равный числу соударений
молекул в реакционной смеси.
Аэксп < < < Атеор
A 4 1013 4 1014 см 3 / моль с
Aтеор 109 см 3 / моль с
A P z
z число соударений;
P число активных соударений.

33.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Число активных соударений представляет собой энтропийный фактор:
d ln K P H
2
dt
RT
Ea Ea 2 Ea1 H
Тогда получаем уравнение Вант-Гоффа:
k Ae
k Ae
Ea
RT
H
RT

34.

35.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой
реакции, которая связана с константой скорости реакции уравнением
Аррениуса:
Ea
k A e
где
RT
k константа скорости реакции при температуре Т, К;
A предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса,
учитывающий частоту столкновения частиц, ориентированных
определенным образом;
e основание натурального логарифма;
E a энергия активации, Дж/моль;
R 8,31 Дж /( моль К ) - универсальная газовая постоянная.

36.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Структура активированного комплекса в большинстве случаев не изучена, но
для некоторых реакций установлена:
Например: алкилирование бензола
Механизм реакции:
1. Образование электрофильной частицы:

37.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
2. Образование неустойчивого π-комплекса (происходит ориентация субстрата
и реагента):
3. Образование неустойчивого σ-комплекса за счет образования новой ковалентной
связи за счет снижения энергии образования катиона:
4. Образование продукта за счет образования 6π электронной системы:

38.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Значение энергии активации реакции можно определить, измерив
константы скорости этой реакции при двух разных температурах и
Ea1
E
a2
используя следующее уравнение:
RT1
kT 1 A e
kT 2 A e RT2
k1 , k 2 - константы скорости реакции при температурах Т 1 ,Т 2 .
Ea 2
RT2
k2 A e
Ea1
k1 A RT 1
e
k 2 Ea 2 Ea1
ln
k1 RT2 RT1
k 2 Ea 1 1
ln
k1
R T1 T2

39.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Энергия активации - это минимальная энергия взаимодействующих частиц,
достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию:
RT1T2 k 2
Ea
ln
T2 T1 k1
где k константа скорости реакции при температуре Т, К;
Т1 , Т 2 абсолютные температуры, К;
Ea энергия активации, Дж/моль;
R 8,31 Дж /( моль К ) - универсальная газовая постоянная.

40.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Уравнение Вант-Гоффа: с увеличением температуры на каждые 10°С (К)
скорость химической реакции возрастает в 2 – 4 раза:
2 1
Т 2 Т1
10
γ (гамма) температурный коэффициент скорости реакции,
показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при
увеличении температуры на каждые 10 К;
1 , 2 - скорости реакции при температурах Т1 ,Т 2 соответственно.
k 2 k1
Т 2 Т1
10

41.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Теория активных столкновений
1. Не каждое столкновение приводит к акту химического
взаимодействия;
2. К химическому взаимодействию приводят только те
столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие
энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией
активации);
3. При соударении частицы должны быть определенным образом с
ориентированы относительно друг друга.

42.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Скорость химической реакции может
резко изменяться в присутствии катализатора.
Катализатор – это вещество, участвующее в реакции и увеличивающее
ее скорость, но остающееся химически
неизменным в результате реакции.

43.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химические реакции бывают необратимые и обратимые:
Необратимые химические реакции – это реакции, протекающие только
в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих
веществ.

44.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Обратимые – это реакции, в которых одновременно протекают две
взаимно противоположные реакции – прямая и обратная.
Примером обратимых процессов являются реакции образования и
разложения иодоводорода или сложного эфира:

45.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химическое равновесие – это такое состояние обратимого процесса,
при котором скорости прямой и обратной реакции равны.
Состояние химического равновесия
в любой системе характеризуется
постоянством параметров, описывающих эту систему.
Рис. 8. Изменение скорости прямой и
обратной реакции в процессе установления химического равновесия

46.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
1.
2.
3.
4.
Особенности состояния химического равновесия
Динамический характер химического равновесия – прямая и обратная
реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями;
Постоянство состояния химического равновесия во времени – при
неизменных внешних условиях состав равновесной системы не
меняется (равновесные концентрации постоянны);
Подвижность равновесия – при изменении внешних условий
происходит смещение химического равновесия, т.е. установление
новых равновесных концентраций всех реагирующих веществ;
Возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон – как со
стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

47.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Выведем, чему равна константа равновесия процесса, протекающего
в гомогенной системе:
aA bB dD fF
В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна
скорости обратной реакции:
k A B k D F
a
K равн.
b
k
k
d
D F
a
b
A B
d
f
f

48.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Константа химического равновесия обратимого процесса равна
отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции
к произведению концентраций исходных веществ в степенях их
стехиометрических коэффициентов:
aA( ж ) bB( ж ) сС( ж ) dD( ж )
C D
Kc
a
b
A B
c
d
Если Кравн > 1, то в системе выше содержание конечных продуктов, т.е.
равновесие смещено влево (←);
Если Кравн < 1, то в системе выше содержание исходных веществ, т.е.
равновесие смещено вправо (→);

49.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
1.
2.
3.
4.
Смещение химического равновесия
Влияние температуры;
Концентрации веществ;
Давления (в системах газообразных веществ);
Влияние катализатора.
Принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления
или температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие.