Классификация твердых тел и материалов. Основные маршруты их синтеза. (Лекция 3)

1.

ЛЕКЦИЯ 3.
Классификация твердых тел и
материалов. Основные маршруты их
синтеза.

2.

The ages of civilization and Metal Consumption
Stone Age
4000
BCE (BC)
Bronze age
2000
Time (years)
Iron Age
0
2000
CE (AD)
2
These Ages refer to different periods in human cultural development

3.

промышленная революция
ес
ка
я
на
но
те
хн
ол
ог
ич
ая
ко
мп
ью
те
рн
ав
то
мо
би
ль
на
я
ждо
ро
жн
ая
те
кс
ти
л
ьн
ая
Ещё одна революция?
информационная революция
3
Богданов К.Ю., 13/08/07

4.

Moore’s Law
4

5.

5

6.

Варианты классификации твердых тел:
- по химическому составу,
- по характеру взаимного расположения
атомов (кристаллы или аморфные),
- размерности и морфологии остова –
дисперсные, блочные, тонкие слои и т.д.
- по свойствам - оптическим, электрическим,
магнитным, термическим и многим другим.
6

7.

Основные определения:
Нанослои и наночастицы -
соответствующие объекты с
геометрическими параметрами, соизмеримыми с долями, единицами или
десятками нанометров.
Мультинанослой -
нанослой, состоящий из нанослоев различного
состава,
Наноматериал -
материал, в состав которого входят наночастицы
или нанослои,
Композитный наноматериал -
наноматериал, состоящий из
наночастиц или нанослоев различного состава, структуры или
морфологии,
Наноструктура -
совокупность наночастиц и нанослоев, образующих
в пространстве геометрическую структуру, например “сверхрешетку”,
построенную из наночастиц.
7

8.

РИСУНОК, ПОЯСНЯЮЩИЙ РАЗМЕРНОСТЬ “НАНО”
8

9.

ФОТОГРАФИИ, ПОКАЗЫВАЮЩИИ ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ ПРИ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМ ПЕРЕХОДЕ ОТ МАСШТАБА 1 см К МАСШТАБУ 1 нм
9

10.

Два основных подхода, используемых при
синтезе наноматериалов
При синтезе наноматериалов используют два основных подхода, а именно,
“Сверху-вниз” и “Снизу-вверх”.
При синтезе по методике “Сверху-вниз”, как правило, применяются
высокоэнергетические воздействия на вещество, включая сравнительно высокие
температуры и локальные давления. Исключение составляют только реакции
селективного и частичного растворения твердых веществ в жидкостях.
В этой связи, в препаративной “мягкой” химии используется, как правило,
только методологический подход “Снизу-Вверх”, т.е. синтез наноматериалов
проводят с использованием готовых “строительных блоков” - атомов, молекул,
10
наночастиц и т.д.

11.

КЛАССИФИКАЦИЯ “СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ” ПРИ
СИНТЕЗЕ В СООТВЕТСТВИИ С ИХ РАЗМЕРНОСТЬЮ
11

12.

Cхематично изобразить несколько рядов композитных наноматериалов,
построенных из данных блоков можно так, как это показано на рисунке:
12

13.

Многообразие “строительных блоков”, из которых
синтезируют композитные наноматериалы, а также
маршрутов синтеза определяет многообразие
конечных соединений и, соответственно, их свойств.
Выявить закономерности изменения таких свойств
можно, расположив близкие по составу и морфологии
наноматериалы в ряды, среди которых выделяют,
например, гомологический и генетический.
13

14.

СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ
ВЕЩЕСТВА,
ОРГАНИЗОВАННЫЕ НА
МОЛЕКУЛЯРНОМ (а),
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОМ
(б) И НАДМОЛЕКУЛЯРНОМ
(в) СТРУКТУРНЫХ
УРОВНЯХ
14

15.

15

16.

КЛАССИФИКАЦИЯ
СТРУКТУР ПО
РАЗМЕРНОСТИ ИХ
ОСТОВА
16

17.

Изображение гомологического
ряда кластеров Au
Корпускулярный (а) и структурный (б) ряды
среди наночастиц твердых веществ
17

18. Индивидуальные твердые химические соединения (по В.Б.Алесковскому)

Дисперсное вещество
Гомологические (1-3, 4-6, 10-12), Изологические
(1-4, 2-5, 3-6) и Генетические (4-7, 5-8, 6-9) ряды
твердых веществ (по С.И.Кольцову).
Изологический ряд
Генетический ряд
Гомологический ряд
18

19. Пример проявления новых свойств с изменением размера остова дисперсного вещества

19

20.

20

21.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИТНЫХ
НАНОМАТЕРИАЛОВ В СООТВЕТСТВИИ С ИХ
СОСТАВОМ
1. Нанокомпозиты на основе неорганических веществ,
2. Нанокомпозиты на основе органических веществ,
3. Нанокомпозиты на основе неорганических и
органических веществ, так называемые “гибридные”
материалы.
21

22.

Известные методы синтеза можно
подразделить на группы, расположив их
в координатах “температура синтеза давление” при котором проходит
синтез.
При этом, следует отметить, что
применение высоких температур,
например, при синтезе по керамической
технологии необходимо для достижения
условий подвижности и диффузии
атомов и ионов, вступающих в
химические реакции.
С другой стороны, если нагревать до
этих температур наноструктуры
неорганических веществ, то они будут
вследствие отмеченного явления
взаимной диффузии, как правило,
разрушаться. То же самое относится и к
биологическим объектам, однако их
разрушение будет происходить при22
более низких температурах.

23.

23

24.

При синтезе широкого круга наноматериалов температура процесса
является критическим параметром, поскольку при прогреве до температур в
несколько сот градусов они теряют свою химическую “индивидуальность”.
Можно сформулировать общее условное правило - чем более
“высокоорганизованным” является вещество, тем, при прочих равных
условиях, в более низкой температурной области оно существует.
Снизить температуру синтеза многих соединений можно, если проводить
их в растворах реагентов. Поскольку, с одной стороны, в растворах
обеспечивается равномерное перемешивание всех реагентов и не требуется
длительной стадии диффузии атомов или ионов, а с другой, они находятся в
сольватированном состоянии и имеют повышенную “реакционную
способность”.
В качестве примера можно привести реакцию синтеза кристаллов
MgAl2O4. При синтезе по керамической технологии из порошкообразных MgO
и Al2O3 температура должна быть 1250оС, а при синтезе золь-гель методом 250оС.
Высокотемпературная стадия диффузии реагентов отсутствует и при
синтезе по методике “слой-за-слоем”, когда подложку последовательно и
многократно обрабатывают реагентами, в результате чего на каждом цикле
обработки на поверхности образуется слой заданного состава, и возникает
24
новое пространственное распределение атомов.

25.

Низкотемпературные методы синтеза наноматериалов относят к
методам “мягкой” химии. Диапазон параметров таких синтезов
является условным и зависит от природы синтезируемого
наноматериала. Для одних материалов, например включающих
молекулы белков и ДНК, верхний диапазон температур не превышает
нескольких десятков градусов, а для других - сверхрешеток
сульфидов металлов - он может достигать и нескольких сотен
градусов.
В настоящем курсе лекций мы рассматриваем основные
методические приемы, используемые в препаративной “мягкой”
химии композитных наноматериалов.
Из числа таких методов, однако, из-за ограниченного количества
учебных часов исключены такие методы как гидро- и
сольвотермальный, а также криохимический, которые оставлены как
темы для самостоятельного изучения.
25

26.

Композитные наноматериалы являются более сложными объектами
по сравнению с объектами, изучаемыми в классических
неорганической или органической химии.
В этой связи, для их синтеза необходимо использовать новые
методические приемы.
Данные подходы к синтезу наноматериалов следует подразделить, в
первую очередь, по их отношению к воздействию на остов твердого
тела, а именно, выделить методы, при которых используются реакции
достройки остова и методы, при которых происходит частичное
разрушение остова твердого тела.
Методы синтеза наноматериалов можно подразделить также и по
отношению к способу подачи реагентов, например выделить
методы, в которых синтез проходит в так называемом “смесевом”
режиме или в режиме при циклической подаче реагентов.
Важным методическим приемом также является использование при
синтезе своеобразных нанореакторов и матриц-темплатов,
которые определяют морфологические особенности синтезируемых
веществ.
26

27.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ МЕТОДИЧЕСКИХ
ПРИЕМОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРЕПАРАТИВНОЙ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
1. В ПРЕПАРАТИВНОЙ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
- РАЗМОЛ ПОРОШКООБРАЗНЫХ
РЕАГЕНТОВ,
2. В ПРЕПАРАТИВНОЙ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ “МЯГКОЙ”
ХИМИИ НАНОКОМПОЗИТОВ
-
ЦИКЛИЧЕСКАЯ И МНОГОКРАТНАЯ
ОБРАБОТКА ПОДЛОЖКИ
РАСТВОРАМИ РЕАГЕНТОВ И
РАСТВОРИТЕЛЕМ,
-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ “НАНОРЕАКТОРОВ”,
- ИХ СМЕШИВАНИЕ,
- ПРЕССОВАНИЕ,
- ПРОКАЛИВАНИЕ,
- КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ,
- ВЫСАЛИВАНИЕ,
- ФИЛЬТРОВАНИЕ,
И Т.Д.
- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТРИЦ
(ТЕМПЛАЙТА) И ПАВ,
- ПРОВЕДЕНИЕ СИНТЕЗА НА ГРАНИЦАХ
РАЗДЕЛА РАСТВОР-ВОЗДУХ ИЛИ
ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ,
И Т.Д.
27

28.

Среди методических приемов при синтезе наноматериалов важное место занимают методы
“химической сборки” или, другими словами, “послойного” (layer-by-layer) синтеза. Эти методы
основаны на проведении на поверхности подложки последовательных актов адсорбции низкоразмерных прекурсоров с обязательным удалением не прореагировавшего их избытка, в результате
чего на поверхности формируется нанослой синтезируемого вещества, т.е. слой, имеющий толщину
в единицы или доли нанометра. При многократном повторении реакций адсорбции толщина этого
слоя возрастает пропорционально числу циклов обработки.
Долгое время, после появления первых работ В.Б. Алесковского и С.И.Кольцова, а затем Т. Сунтолы,
выполненных в 1960-1970-х годах,
при синтезе тонкослойных структур использовались
газообразные реагенты. Считалось, что для них достигаются условия полной необратимости
реакций, необходимые для синтеза слоев заданной толщины. Однако для многих соединений
существенной проблемой является невысокая летучесть большинства прекурсоров при сравнительно
низких температурах, используемых при синтезе, как правило, при температурах ниже 400 С.
В последнее время все большее внимание уделяется синтезу нанослоев с использованием в качестве
реагентов растворов солей, содержащих катионы и анионы, которые взаимодействуют на
поверхности с образованием трудно растворимых соединений. Как известно, в неорганической
химии большинство химических реакций проводят в растворах реагентов, в частности, комплексные
соединения металлов синтезируют в растворах и затем выделяют, например, путем кристаллизации
или экстракции. Растворы реагентов применяют и при получении тонких слоев неорганических
веществ, в частности, методами химической металлизации, щелочного оксидирования,
фосфатирования, или хроматирования, которые в настоящее время находят широкое применение в
машиностроении при защите поверхности металлических изделий. Основной особенностью методов
синтеза таких слоев является проведение реакций в так называемом “смесевом режиме”, когда
конечный продукт образуется из смеси реагентов при смещении равновесия в растворе в сторону
образования наиболее трудно растворимого вещества.
28

29.

Классификация методов
“послойного” синтеза
нанослоев и наноструктур в
соответствии с природой
реагентов, используемых при
синтезе
Растворы
реагентов
используются при синтезе
методами ИН, ИКН, ИМН и
КН. Основы именно этих
методов синтеза и будут
рассмотрены в настоящем
курсе лекций.
МН - молекулярное наслаивание, ИН -ионное.., КН - коллоидное..,
ИМН - ионно-молекулярное.., ИКН - ионно-коллоидное.., МКН 29
молекулярно-коллоидное наслаивание

30. Количество публикаций, посвященных синтезу по схеме “слой –за -слоем”; МН- молекулярное наслаивание, ИН- ионное наслаивание

Актуальность работ, посвященных синтезу новых тонкослойных
структур по методике “слой –за -слоем” подтверждается ростом
числа публикаций в этой области.
Количество публикаций, посвященных синтезу по схеме “слой –за
-слоем”; МН- молекулярное наслаивание, ИН- ионное наслаивание
30

31.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕГО КУРСА ЛЕКЦИЙ ЯВЛЯЕТСЯ
СИСТЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ МЕТОДИЧЕСКИХ
ПРИЕМОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРЕПАРАТИВНОЙ “МЯГКОЙ”
ХИМИИ КОМПОЗИТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Многообразие экспериментальных результатов по синтезу
наноматериалов разделено на несколько тем, которые
включают:
1. Синтез наноматериалов в растворах в условиях
“смесевой” подачи реагентов,
2. Синтез наноматериалов в растворах в условиях
“химической сборки” на поверхности,
3. Синтез наноматериалов на границах раздела жидкостьжидкость и жидкость-воздух,
4. Матричный (темплат) синтез композитных
наноматериалов.
31