8.77M

Categories: physics

physics

chemistry

electronics

Синтез наночастиц неорганических веществ. (Лекция 7)

1.

Лекция 7.
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1

Одной из наиболее важных задач при синтезе наночастиц неорганических
соединений является получение МОНОДИСПЕРСНЫХ
НАНОЧАСТИЦ.
Данные наночастицы имеют:
- ОДИНАКОВЫЙ РАЗМЕР (УСЛОВНО С РАЗБРОСОМ НЕ БОЛЕЕ 5
проц.),
ФОРМУ И КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ТАКИХ НАНОЧАСТИЦ - СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ,
ОПТИЧЕСКИХ И ДР. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА В НАНОРАЗМЕРНОМ
СОСТОЯНИИ,
- В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РЯДЕ ИЗДЕЛИЙ
ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ,
- В КАЧЕСТВЕ “СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ” СВЕРХРЕШЕТОК И
КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И Т.Д,
2

3.

Образование зародышей и рост наночастиц
а) Образование зародышей происходит, если достигнут их
критический размер
nS
Sn
б). Увеличение размера зародышей контролируется
диффузионными процессами
Sn + S
Sn+1
LaMer et al. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847
Монодисперсные наночастицы образуются, если процессы
образования зародышей и роста кристаллов разделены.
Процесс образования зародышей должен быть быстрым, а
процесс роста - медленным.
3

4.

Образование наночастиц
Радиус наночастиц рассчитывается по формуле:
G = 4 (r2 – [2r3 / 3r*])
Где
r = радиус наночастицы,
r* = критический радиус зародыша
= поверхностное натяжение
G(наночастицы) = n( Gобъемн. вещ. – Gатома) + A
Где A = площадь поверхности
4

5.

Особенности роста наночастиц в
растворах
При смешивании реагентов формируется большое число
центров роста частиц.
частиц
Если концентрация реагентов мала, то рост размера частиц
останавливается.
Оствальдом показано, что более мелкие частицы в
растворе растворяются больше, чем крупные и за счет
этого происходит укрупнение наночастиц. Как только
частицы укрупняются, их растворимость снижается.
Рост размера частиц в соответствии с эффектом
Оствальда может быть остановлен стабилизаторами
5

6.

СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АГРЕГАЦИИ
1. Электростатическая
стабилизация путем адсорбция
ионов на поверхности и
появления у частиц одинаковых
электрических зарядов
+ - -+ - --+
-- -- - -+
+
+ -- - --- - -+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2. Стерическая стабилизация
путем адсорбции полимеров
или поверхностно-активных
веществ, которые препятствуют
взаимодействию двух
наночастиц
6

7.

Стабилизации наночастиц против агрегации можно добиться за счет
уменьшения энергии поверхностного натяжения на границе раздела
фаз, что ведет к необходимости присутствия в системе кроме
дисперсионной среды и дисперсной фазы еще одного компонента –
стабилизатора дисперсной системы (в качестве стабилизатора могут
выступать и несколько веществ). Данный стабилизатор может являться
высокомолекулярным веществом. Адсорбируясь на границе раздела фаз,
он создает структурно-механический барьер и, таким образом,
препятствует агрегации. Именно удачный выбор стабилизатора (иногда
их называют защитными коллоидами) имеет решающее значение в
синтезе наночастиц. Требования к стабилизатору довольно высокие: вопервых, он должен предотвращать агрегацию частиц дисперсной фазы.
Во-вторых, не препятствовать диффузионному росту наночастиц. Втретьих, ориентируясь на поверхности коллоидной частицы, молекулы
стабилизатора должны быть крепко с ней связаны ковалентной связью с
одной стороны, в то время как свободный конец молекулы должен
иметь сильное сродство к растворителю, то есть к дисперсионной среде,
обеспечивая тем самым достаточно высокую"растворимость"
наночастиц. А в-четвертых, молекулы стабилизатора должны
пассивировать поверхность наночастиц, например полупроводника,
7
локализуя носители заряда.

8.

Особенности синтеза наночастиц
металлов и полупроводников
При синтезе необходимо выбирать:
1. Исходные соединения.
2. Растворители, а именно: воду, полярные или неполярные
органические растворители.
3. Восстановители: молекулярный водород, гидриды,
органические соединения и т.д.
4. Стабилизаторы.
8

9.

Наиболее часто используются
следующие стабилизаторы
1. Органические лиганды, тиолы, амины, фосфаты
2. Поверхностно-активные вещества
3. Полимеры
4. Растворители, эфиры, тиоэфиры
5. Полиоксоанионы
9

10.

11.

Одна из схем (а
( ) синтеза наночастиц металлов
Восстанов.
+ ++
++ +
Катионы металла
в р-ре
Добавление молекуллигандов (•)
•• •••
• • ••• ••
Атомы металла
в р-ре
••••• •••••••••
••••••• •••••••••
•••••••••••••••••• •••••••••••
•••••• ••••••
••••••••••••••••
Образование кластеров
Изолирование
в твердой
фазе
••••
••••••
11

12.

Одна из схем (б
( ) синтеза наночастиц металлов
+++ + +
+ ++++
Лиганды
(•)
Катионы
металла в
р-ре
Пример
Восстанов.
+ +
•+•• • •+
• +• +
•
••••• ••••• ••••
••••••••••••••••••
•••••••••••
•••••••••••••••••••••••• •••••
•••• •••
•••••••••
•••••••••• •
Стабилиз.
наночаст. в
р-ре
12

13.

Синтез наночастиц металлов в органических
растворителях
Водный р-р
соли металла
Экстрагирующ.
реагент
а именно,
tetraoctyl
ammonium
bromide
(TOAB)
Экстракц.
Восстановитель
13

14.

ПРИМЕР СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
14

15.

ТИОЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ СИНТЕЗЕ НАНОЧАСТИЦ
ЗОЛОТА
15

16.

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ
МЕТАЛЛОВ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ
МОНОСЛОЯМИ
-ВЫСОКАЯ УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ,
-КОНТРОЛИРУЕМЫЙ В ДИАПАЗОНЕ 1-5 НМ РАЗМЕР
НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА,
- РАСТВОРИМОСТЬ В ОРГ. РАСТВОРИТЕЛЯХ,
- СПОСОБНОСТЬ К ОБМЕНУ ЛИГАНДАМИ,
- ВОЗМОЖНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МОНОСЛОЯ ОРГ.
ВЕЩЕСТВА
16

17.

ИЗОБРАЖЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА,
ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ТЭМ
Наночастицы получены по схеме (б) при температурах
17, 31 и 81оС.
17

18.

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ
18

19.

ПРИМЕР ОБМЕНА ЛИГАНДАМИ В МОНОСЛОЕ НА
ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА
19

20.

Синтез наночастиц CdS
Общая схема:
Анионный
Cd(II) соль + полимер
+ Источник
серы
1-10 nm
CdS
Натрия
Cd(NO3)2.4H2O + полифосфат + Na2S
2 x 10-4 M
2 x 10-4 M
2 x 10-4 M
CdS
Chem. Mater. 1999, 11, 3595
Данный синтез выполняют в водных растворах. Однако было установлено, что
синтезированные в этих условиях наночастицы не имеют высокого кристаллохимического совершенства и не обладают требуемым набором свойств как “квантовые
точки”.
6
В 1993 г. C.Murray предложил способ синтеза наночастиц полупроводников A2B20
с
использованием растворителя ТОРО - три-н-октилфосфиноксида.

21.

Для синтеза наночастиц CdSe используют два раствора: первый – раствор
диметилкадмия (Me2Cd) в ТОР, второй - TOPSe в ТОР. Эти два раствора
смешиваются и загружаются в шприц. Отдельно готовится ТОРО. После
того, как ТОРО нагревают до t = 300oС, содержимое шприца впрыскивается
в непрерывно перемешиваемый ТОРО. Раствор меняет цвет, становясь
желто-оранжевым, что свидетельствует об образовании наночастиц CdSe.
Синтез должен продолжаться несколько часов, и в ходе процесса можно
вынимать часть раствора и получить таким образом несколько образцов с
разными средними размерами наночастиц.
21

22.

ПРИМЕР СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ CdSe, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТОРО
Молекулы TOPO обеспечивают не только контролируемый рост при достаточно
высоких температурах – до 360оС, но и растворимость в большом количестве
неполярных органических растворителей, а также возможность выделения наночастиц
из раствора в виде "порошка".
22

23.

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТОДОМ
РАЗМЕРНО-СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ
Идея метода заключается в постепенном уменьшении сродства молекул
поверхностного слоя к растворителю (если поверхность наночастицы покрыта слоем
углеводорода, то речь идет об увеличении полярности растворителя). Если полярность
растворителя небольшая, то флокулировать, в первую очередь, будут самые большие
частицы, поскольку вандерваальсовское взаимодействие между ними сильнее. И,
следовательно, чем больше размер наночастицы, тем более лиофобными они будут по
отношению к данному растворителю.
На практике данный метод реализуют следующим образом. Приготовив оптически
чистый раствор наночастиц, при непрерывном помешивании в него по каплям
добавляют осадитель до появления опалесценции, что означает образование
флокулята. Отделяя его на центрифуге и заново растворяя, мы получим коллоидный
раствор уже с меньшей дисперсией по размерам. Проделав этот цикл несколько раз
получают коллоидный раствор с еще более моноразмерными наночастицами. В
качестве пары растворитель-осадитель могут использоваться: бутанол/метанол,
пиридин/гексан, хлороформ/метанол, толуол/метанол и др.
Таким способом получают, например, монодисперсные наночастицы CdSe с
размером 4 нм и его разбросом, не превышающим нескольких процентов.
23

24.

СРЕДНЕВЕКОВЫЙ ВИТРАЖ,
СОДЕРЖАЩИЙ ЦВЕТНЫЕ
СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ
НАНОЧАСТИЦАМИ
БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
24

25.

Одним из способов синтеза наночастиц контролируемого
размера является применение при синтезе так называемых
“нанореакторов”.
В качестве таких нанореакторов, как правило, используют
мицеллы коллоидных растворов и капсулы, образованные ПАВ.
Методика синтеза наночастиц заключается в предварительном
приготовлении растворов одного или двух реагирующих
веществ, закапсулированных в данные мицеллы, и последующем
смешивании данных растворов. При этом, образование вещества
наночастицы происходит не в объеме раствора, а внутри каждой
мицеллы.
25

26.

Гидрофильные части ПАВ
образованы химическими
группами, несущими заряд,
например COO-H+ и др.
Гидрофобные - цепями
углеводородов c C-H
связями
Схемы строения капель
эмульсий на границе
раздела вода несмешивающееся с ней
органическое вещество ПАВ
26

27.

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В МИКРОЭМУЛЬСИИ
ВОДА/ ОРГАНИЧЕСКАЯ НЕСМЕШИВ. ЖИДК. /ПАВ
Реакция восстановления соли металла происходит внутри капли
воды в реверсивной мицелле ПАВ. Размер наночастицы металла
контролируется концентрацией соли и размером мицеллы
27

28.

ОДИН ИЗ ВАРИАНТОВ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ В
МИЦЕЛЛАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
28

29.

30.

ПРИМЕРЫ
ПРОСТРАНСТВЕННОГО
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
ФОСФОЛИПИДОВ
Фрагмент липосомы
(визикулы), сформированной
из двойного слоя
фосфолипидов
30

31.

Капсулирование широко
используется в
фармацевтической и
косметической областях для
контроля за концентрацией и
доставкой активных
компонентов
Активными компонентами являются:
- лекарства,
- гормоны,
- витамины,
- масла,
- энзимы и др.
31

32.

ЛИПОСОМЫ РАЗЛИЧАЮТСЯ
1. ПО КОЛИЧЕСТВУ СЛОЕВ В ОБОЛОЧКЕ
2. ПО РАЗМЕРУ - МАЛЫЕ (30-100 нм),
- БОЛЬШИЕ (100 -500 нм),
- ГИГАНТСКИЕ (ДО 5 мкм В ДИАМЕТРЕ)
32

33.

34.

СХЕМА РОСТА БИОМИНЕРАЛА ВНУТРИ ВИЗИКУЛЫ
34

35.

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ
НАНОКРИСТАЛЛОВ ГИДРОКСИАПАТИТА
35

36.

Био-нанореактор апо-ферритин
Ферритин сохраняет железо в
некоторых растениях и живых
организмах. Как правило, железосодержащая наночастица состоит из
1500 - 4500 атомов Fe(III), а также
гидроксильных групп и мостиковых
атомов кислорода.
Апо-ферритин - это форма протеина,
свободная от наночастицы железа.
Оболочка ферритина состоит из 24
мономеров. В складках мономеров
существуют каналы, сквозь которые
могут проникать молекулы и ионы.
Оболочка апо-ферритина устойчива
до температуры 80оС в диапазоне
рН- 2,0-10,0.
36

37.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРЕАКТОРОВ НА ОСНОВЕ
ФЕРРИТИНА ДЛЯ СОЗДАНИЯ НАНОБАТАРЕЙ
Устройство нанобатарей и солнечного элемента показано на рисунках
Glen C. King1, Sang H. Choi1 и др.
37

38.

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ “СКЕЛЕТА” ИЗ КРЕМНЕЗЕМА НА
НАРУЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВИЗИКУЛ В СТРУКТУРЕ
ВОДОРОСЛЕЙ
38

39.

ДЕНДРИМЕРЫ КАК НАНОРЕАКТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА
НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Адсорбция и
капсулирование
катионов металлов
внутри макромолекул дендримеров из
органических молекул
дает возможность
получить после
восстановления
пространственно
изолированные
наночастицы металлов
39

40.

НАНОРЕАКТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Пример образования одного из стерео-изомеров в капсуле “призма”
40

41.

ПОСЛОЙНЫЙ СИНТЕЗ НАНОКАПСУЛ, СТЕНКАМИ КОТОРЫХ
ЯВЛЯЮТСЯ МОЛЕКУЛЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Слои полиэлектролитов,
например PSS/PAH, наносят
по методике “слой-за-слоем”
на поверхность микросфер
полистирола, меламин
формальдегида или CaCO3
(стадии a - d), а затем
микросферы растворяют
(стадия e).
В воде закрыта
В водноспиртовом
растворе открыта
В воде вновь
закрыта
Важным свойством таких
капсул является способность
при определенных условиях
“раскрываться” и заполняться
новым веществом из раствора,
а затем в других условиях
«закрываться».
Одной из перспективных областей применения таких микрокапсул
является фармакология
41