Методы синтеза коллоидных кристаллов. (Лекция 13)

1.

Лекция 13.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

2.

КОЛЛОИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ - ЭТО КРИСТАЛЛЫ, СТРУКТУРНЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ КОТОРЫХ ЯВЛЯЮТСЯ КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ ИЛИ, В
БОЛЕЕ ШИРОКОМ ПОНИМАНИИ - НАНОЧАСТИЦЫ ОРГАНИЧЕСКИХ
ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.
К настоящему времени наибольший экспериментальный материал получен
на примере синтеза коллоидных кристаллов, построенных из сферических
наночастиц оксидов, как правило, SiO2 и полистирола размером от 200
примерно до 1000 нм. Это связано с задачей создания так называемых
“фотонных” кристаллов, т.е. коллоидных кристаллов, имеющих в оптическом
диапазоне ряд новых практически важных свойств. Данные коллоидные
кристаллы являются аналогами известного природного материала - опала.
Основные проблемы при синтезе коллоидных кристаллов заключаются в
следующем:
- приготовлении растворов с наночастицами равного размера или точнее с
разбросом в размерах, не превышающим нескольких процентов,
- выборе метода синтеза, который бы обеспечивал равномерную “укладку”
наночастиц в структуре кристалла.
2

3.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ С ЧАСТИЦАМИ
SiO2 ОДИНАКОВОГО РАЗМЕРА
Условия синтеза таких растворов найдены в работе
Синтез проводили путем гидролиза ТЭС в водно-спиртовом растворе в присутствии NH4OH.
Метод позволяет получать сферические частицы диоксида кремния диаметром от 50 нм до
2 мкм, при этом их морфология, размер и однородность контролируется концентраций всех
реагирующих компонентов. Монодисперсные частицы получают путем сепарирования под
действием сил тяжести в течение длительного времени, вплоть до 2-3 месяцев.
Данным способом также могут быть
синтезированы наночастицы более сложного
состава, например, имеющие ядро из Fe3O4. Для
этого перед синтезом по методике Штобера в
раствор вводят наночастицы другого вещества
3

4.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ
КРИСТАЛЛОВ
Основные особенности
каждого из данных
способов получения колл.
кристаллов понятны из
приведенных рисунков.
4

5.

Осаждение коллоидных частиц только под действием сил
гравитации аналогично естественному механизму образования
природного опала. В процессе длительного отстаивания происходит
разделение частиц по размерам, что позволяет получать хорошо
упорядоченные
образцы
синтетических
опалов.
Однако,
естественное
осаждение
является
медленным
процессом,
требующим, как правило, нескольких недель или даже месяцев.
Получение коллоидных кристаллов
методом естественного
осаждения связано со следующими сложностями - если размеры
кварцевых сфер достаточно малы (< 300 нм), они могут не
образовать осадка, поскольку энергия теплового движения
становится сопоставимой с энергией гравитационного поля, а если
велики (> 550 нм) скорость их осаждения настолько велика, что
получить упорядоченные кристаллы становится затруднительно.
Центрифугирование позволяет значительно ускорить процесс
формирования коллоидных кристаллов. Однако, полученные в таких
условиях материалы упорядочены хуже, так как при высокой
скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает
произойти. При этом, очевидно, на качество получающегося опала
сильное влияние оказывает скорость центрифугирования. Так, при
осаждении сферических кварцевых частиц диаметром 375-480 нм
наиболее хорошо упорядоченные коллоидные кристаллы были
5
получены при центрифугировании со скоростью 4000 об./мин, при

6.

ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ
СЕДИМЕНТАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОДЛОЖКИ С
РЕЛЬЕФНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
6

7.

СПОСОБ СИНТЕЗА КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПУТЕМ ОСАЖДЕНИЯ ЧАСТИЦ
КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕМ
Изображения поверхности колл. кристаллов после
центрифугирования (а) и высушивания в процессе
высокоскоростного вращения подложки (б)
а
б
Согласно этому способу
несколько капель
суспензии
полистирольных
сферических частиц
помещали в центр
подложки,
вращающейся с
большой скоростью в
горизонтальной
плоскости. Под
действием
центробежных сил
суспензия равномерно
растекалась по
поверхности подложки.
Процесс продолжали до
тех пор, пока суспензия
не достигала требуемой
толщины. Варьируя
концентрацию и
количество циклов 7были

8.

Метод упорядочения коллоидных частиц, связанный с использованием
капиллярных сил основан на кристаллизации частиц на границе мениска
между вертикальной подложкой и коллоидной суспензией по мере
испарения последней. В результате образуется тонкая, плоская, хорошо
упорядоченная структура Однако, использование этого метода для
получения коллоидных кристаллов на основе частиц диаметром > 400 нм
невозможно, поскольку осаждение крупных частиц под действием силы
тяжести, как правило, происходит быстрее, чем движение мениска вдоль
подложки вследствие испарения растворителя.
Скорость подъема подложки 0,1 - 1 мкм/сек
8

9.

СИНТЕЗ КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА ПУТЕМ ИСПАРЕНИЯ
РАСТВОРИТЕЛЯ В ЗАЗОРЕ МЕЖДУ ПОДВИЖНЫМ БАРЬЕРОМ
И ПОДЛОЖКОЙ
При использовании
данного способа размер
частиц может быть
большим, чем в случае
способа с вертикальным
извлечением подложки
9

10.

Вариант методики
получения кристаллов
в процессе высыхания
растворителя и
действия
капиллярных сил
10

11.

СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ НА
ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РАСТВОР-ВОЗДУХ
а - обе частицы не смачиваются растворителем,
b - обе смачиваются,
с и d - одна частица смачивается, а другая нет
11

12.

СХЕМА СИНТЕЗА КОЛЛОИДНОГО
КРИСТАЛЛА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
ВОДА-ВОЗДУХ
Упорядочение
полистирольных наночастиц
происходит на поверхности
воды за счет подъема
температуры суспензии до
90°C. Из-за непрерывного
испарения раствора,
концентрация коллоидных
частиц на его поверхности
значительно возрастает, что
приводит к их
самоорганизации (под
действием капиллярных сил)
в упорядоченные области.
Расчеты показывают, что
плотность “организованных”
наночастиц становится
меньше плотности воды,
поэтому они не тонут. В
процессе дальнейшего
испарения воды к
первичному кластеру
пристраивается следующий
упорядоченный слой и т.д.
Образование упорядоченной
12
структуры стало возможно

13.

КОЛЛОИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО
МЕТОДИКЕ ИСПАРЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА
РЕЛЬЕФНОЙ ПОДЛОЖКЕ
F- латеральные капиллярные
силы, Fd - гидродинамические
силы в токе испаряющегося
растворителя, Jw - поток
жидкости, компенсирующий ее
испарение.
На рельефной подложке силы F
стремятся, как это показано на
рисунках b - e, образовать
домен из наночастиц
13

14.

СХЕМА НАНЕСЕНИЯ СЛОЯ КОЛЛОИДНОГО
КРИСТАЛЛА НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОДЛОЖКИ
а - нанесение гексана на
поверхность воды,
б - нанесение колл. раствора
наночастиц в этаноле,
с - испарение растворителей,
d - извлечение подложки через
границу раздела вода-воздух
Фотографии химического стакана
со слоем частиц полистирола на
поверхности (а) и слоя,
14
нанесенного на подложку (б)

15.

КОЛЛОИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ SiO2, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ
МЕТОДОМ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ
Монослой коллоидных частиц SiO2, полученный на стекле методом Л.-Б. Слева- частицы
размером 220 нм, справа - 680 нм.
Слой наночастиц SiO2, полученный на стекле методом Л.-Б. после 10 циклов
обработки. Слева - размер частиц 480 нм, справа - 680 нм.
15

16.

ФОРМИРОВАНИЕ КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА,
СОСТОЯЩЕГО ИЗ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ 2-х
РАЗЛИЧНЫХ РАЗМЕРОВ
Соотношение диаметров частиц равно 0,5. Верхним слоем являются частицы
меньшего диаметра, при высушивании верхнего слоя они укладываются в
углубления между частицами большего диаметра
16

17.

СХЕМА СИНТЕЗА КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА С
ГРАДИЕНТОМ ТОЛЩИНЫ ПО ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ
а и с - синтез коллоидного кристалла с постоянной толщиной слоя по подложке,
b и d - синтез слоя с градиентом толщины по поверхности подложки путем
испарения коллоидного раствора в зазоре между подложкой и
держателем
17

18.

ОДНОЙ ИЗ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
ЯВЛЯЕТСЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФОТОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В фотонных кристаллах
реализуются принципы
многократного отражения света
между границами раздела и его
интерференции, благодаря чему в
спектре возникают области, в
которых свет не может пройти через
кристалл.
Это дает возможность создавать
материалы с новыми оптическими
свойства.
18

19.

СПЕКТРЫ ПРОПУСКАНИЯ
СЛОЕВ ПОЛИСТИРОЛА,
ОБРАЗОВАННЫХ
НАНОЧАСТИЦАМИ
РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА
19

20.

СПЕКТРЫ ПРОПУСКАНИЯ СЛОЕВ SiO2, ОБРАЗОВАННЫХ ИЗ
НАНОЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА
СЛОИ ПОЛУЧЕНЫ ПОСЛЕ 10 ЦИКЛОВ ОБРАБОТКИ
20

21.

Пример фотонного
кристалла на основе
коллоидных частиц SiO2,
состоящего из 3-х зон
частиц с различными
размерами. Размер частиц
в нижней части равен 430
нм, средней - 253 нм и в
верхней - 338 нм.
B - изображение получено
в проходящем свете, С и D
- в отраженном свете, но
при различных углах
отражения.
21

22.

А - ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОФОТОГРАФИЯ ОПАЛА, ПРИГОТОВЛЕННОГО ИЗ
СФЕР ЛАТЕКСА ДИАМЕТРОМ 439 нм. ВЫСОТА КАПИЛЛЯРА, В КОТОРОМ
НАХОДИТСЯ ОПАЛ РАВНА 3 мм. В - МИКРОФОТОГРАФИЯ ИНВЕРСНОГО
ОПАЛА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ TiO2 C ПОРАМИ РАДИУСОМ 305 нм
22