Защита полимеров от старения

1. Защита полимеров от старения

Валерий Александрович Седых
Доцент кафедры ХиХТОСиПП
ВГУИТ
2016 год

2. Старение полимеров

При длительном хранении каучуков или
эксплуатации резиновых изделий изменяются их
физические, химические и механические свойства. Такие
изменения свойств получили название старение.
Выяснение механизма процесса старения и изыскание
средств защиты пластмасс и резин от старения являются
важнейшими проблемами химии и технологии
полимеров. Основной причиной таких изменений свойств
является окисление макромолекул полимера.
2

3. Факторы ускоряющие старение

Активируют и ускоряют окисление пластиков и резин
следующие факторы:
1.Природа полимера. Полимеры делятся на: а)
химически неактивные, не содержащие активных связей
(фторкаучуки, полиорганосилоксаны, СКЭП(Т), полиэтилен, полипропилен); б) малоактивные ( БК, ПХ); в) химически
активные (НК, ПИ, ПБ, БСК, БНК).
В первую группу вводят до 5 кг; в третью – до 10 кг на
тонну полимера.
2.Присутствие примесей. Примеси солей
поливалентных металлов (Fe, Mn, V, Ti, Cu, Co, Cr) уменьшают
стабильность полимеров. Источники примесей: в результате
коррозии аппаратуры; в составе сырья; но самое большое
поступление с продуктами разложения катализатора синтеза
полимеров.
3.Условия эксплуатации. Изделия эксплуатирующиеся
в нагруженном состоянии подвержены ускоренному старению.
3

4. Классификация. Тенденции

Различают в соответствии с преимущественным
влиянием одного из факторов следующие виды старения
(классификация видов старения):
1) тепловое (термическое, термоокислительное)
старение в результате окисления, активированного светом и
кислородом воздуха;
2) утомление – старение в результате усталости,
вызванной действием механических напряжений и
окислительных процессов, активированных механическим
воздействием;
3) окисление, активированное ионами металлов
переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления,
активир. ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием
ионизирующих излучений.
4

5. Противостарители полимеров

Противостарителями полимеров
(стабилизаторами, антиоксидантами) называются
соединения способные химическим или физическим
путем замедлять процессы, ухудшающие
эксплуатационные показатели полимера.
Противостарители – важнейшие компоненты резин и
пластмасс. Применение противостарителей
экономически выгодно, и в развитых странах их
выработка опережает выпуск полимеров.
5

6. Направления, замедляющие процесс окисления

Замедление процесса окисления, исходя из
механизма реакции, может идти по двум направлениям:
1) ингибирование развития и разветвления цепи;
2) ингибирование инициирования макрорадикалов.
6

7. Группы противостарителей

Противостарители могут быть подразделены на
две большие группы:
1)противостарители, обрывающие цепь путем
взаимодействия с макрорадикалами;
2) противостарители, ингибирующие
инициирование (превентивные или упреждающие
противостарители) за счет разложения гидроперекисей,
поглощения светового излучения, дезактивации ионов
металлов переменной валентности,.
7

8. Классификация противостарителей.

Существует много (до 7 видов) классификаций. Из
основных используются классификацию: по химическому
составу, по токсичности противостарителей, по
способности к окрашиванию полимеров, по характеру
(типу) защиты полимера (термостабилизаторы,
светостабилизаторы, антиозонанты, антирадары,
противоутомители, пассиваторы солей металлов
переменной валентности), по различиям в механизмах
защиты (торможение окисления взаимодействием :
а) с макрорадикалами полимера, б) с гидроперекисями),
по различиям в требованиях, предъявляемых к
противостарителям и резинам.
8

9. Получения конечных продуктов

В ходе получения конечных продуктов
противостарители в полимеры вводят дважды.
Например, сначала 1-я стабилизация синтетических
каучуков при их получении на заводах СК для
обеспечения лишь сохранения свойств каучука на
стадиях получения, первичной переработки и хранения в
течение 1 года. Затем 2-я - при изготовлении резиновых
изделий на шинных и заводах РТИ в них дополнительно
вводят светостабилизаторы, антиозонанты и др.
9

10. Тенденции развития производств противостарителей

Противостарители относятся к дорогим
ингредиентам (5-6 $ за кг). Основная часть их
себестоимости – стоимость сырья.
Производство противостарителей ранее
развивалось в рамках анилинокрасочной
промышленности. В настоящее время сложились
следующие тенденции: 1) производство ведется на базе
единого сырья; 2) удешевление противостарителей за
счет использования крупнотоннажных полупродуктов и
смесевых компонентов; 3) изготовление
противостарителей из полупродуктов по месту получения
синтетических каучуков; 4) унификация технологических
схем.
10

11. Основное сырье, полупродукты аминных и фенольных противостарителей

Из сырья для противостарителей на первом месте
используется анилин, на втором − фенол и его
производные. Анилин получают парофазным
гидрированием нитробензола или аммонолизом фенола.
Фенол получают кумольным способом.
11

12. Полупродукты аминных противостарителей1-го поколения

Полупродукты аминных противостарителей1-го
поколения:
Дифениламин (ДФА). Получают араминированием
из анилина или из анилина и фенола.
12

13. Полупродукты аминных противостарителей 2-го поколения

Полупродукты аминных противостарителей 2-го
поколения:п- аминодифениламин
13

14. Аминные противостарители

Применение аминов связано с их способностью
взаимодействовать с макрорадикалами, образующимися при
распаде полимерных гидроперекисей. На активность
противостарителей влияет структура: наиболее эффективны
производные вторичных ароматических аминов, с
окислительно-восстановительным потенциалом E = 0,35-0,95
В. Все аминные противостарители окрашивают полимеры и
изделия из них, ускоряют вулканизацию резиновых смесей,
относительно токсичны.
Аминные противостарители «первого поколения»
представлены ароматическими моноаминами, производимыми
как по месту получения СК из полупродуктов, так и на
специальных в т. ч. анилинокрасочных предприятиях.
14

15. Деструктивная переработка нефтепродуктов

N-фенил-β-нафтиламин: t = 108 °С, М = 219 у.е.
ОН
Кисл-ты Льюиса
NН
+ NН2
− Н2О
Сырьем для нафтама является анилин и β-нафтол.
β-нафтол получают щелочным плавлением βсульфонафтола. Синтез осуществляют конденсацией βнафтола с анилином в присутствии бензосульфокислоты.
Нафтам-2 – белый порошок, малолетучий,
относительно дешевый. Используется во всех каучуках
общего назначения.
15

16. Нафтам-2 (Неозон Д)

Аминные противостарители «второго поколения»
представлены производными ароматических диаминов,
производимых по месту получения СК из полупродуктов
или на специализированных предприятиях. Вторичные
ароматические диамины обладают высоким защитным
эффектом от теплового и озонного старения, утомления,
пассивируют ионы металлов переменной валентности. И
все это из-за наличия в молекуле двух активных центров.
16

17. Нафтам-2 (Неозон Д)

R−NН
NН
фенил → Диафен ФФ
Индивид.
где R:
изопропил → Диафен ФП (продукт 4010, IPPD)
1,3-Диметилбутил → 6PPD, продукт 4020 (Диафен ФДМБ).
N-алкил → С 789 (Новантокс 8ПФДА)
N-метилзамещен. фенил → ВТС-60
Смесевые
17

18. Диафен ФФ (DРРD) – N, N´- дифенил-n-фенилендиамин

Диафен ФФ (DРРD) – N, N´- дифенилn-фенилендиамин
Сырье анилин и гидрохинон.
ОН
ОН
Гидрохинон
+ 2 Н 2N
NН
−
Н2О
NН
2
Получают конденсацией анилина и гидрохинона.
Из анилина вначале получают бензохинон, а затем −
гидрохинон.
18

19. Свойства

Темный порошок, нелетуч, умеренно токсичен.
Обладает наилучшими показателями по защите каучуков,
резин, пластмасс от теплового, озонного старения, ионов
металлов переменной валентности и утомления. Плохо
растворяется в каучуках! Вводится в каучук в виде
толуольного раствора. По этим причинам снят с
производства.
19

20. Противостарители нового поколения

Противостарители нового поколения получают не
из анилина, а из производных паминодифениламина.
20

21. Противостарители нового поколения

(I, II) Получают восстановительным
алкилированием п-аминодифениламина ацетоном или
изобутилметилкетоном в присутствии катализаторов.
(I) Диафен ФП (продукт 4010, IPPD): N-изопропилN´-фенил-п-фенилендиамин.
Свойства. Чешуйки серо-фиолетового цвета,
умеренно токсичен, дорогой противостаритель (5 $/кг).
Дороговизна объясняется дефицитом паминодифениламина), обладает умеренной летучестью и
вымываемостью водой из изделий. Производит
Кемеровский завод ОАО «Азот».
21

22. Противостарители нового поколения

(II) 6РРD, продукт 4020: N-(1,3 -диметилбутил)-N´фенил-п-фенилендиамин. В России не производится изза отсутствия кетона.
Свойства. Легкоплавкий порошок; из-за
увеличения алкильной группы заместителя возросла
растворимость в каучуках в 2 раза, уменьшилась
вымываемость водой из изделий, менее летуч и
токсичен; дорогой, импортируется.
22

23. Противостарители нового поколения

Альтернативой дорогих индивидуальных
противостарителей стало производство смесевых и
олигомерных аминных противостарителей из
крупнотоннажного сырья п-аминодифениламина,
анилина и ацетона.
К отечественным аналогам смесевых
противостарителий относятся С 789 и ВТС-60.
23

24. Новантокс 8ПФДА (С-789): N-2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин.

Новантокс 8ПФДА (С-789): N-2этилгексил -N´-фенил-пфенилендиамин.
3 кл. опасности. Вязкая маслянистая жидкость
темно-коричневого цвета.
NН
NН
СН2-СН-(СН2)3-СН3
С2Н5
Применение: стабилизация каучуков общего
назначения. Жидкая выпускная форма и полная
растворимость в алифатических растворителях упрощает
технологию их введения на стадии получения. При
хранении кристаллизуется, при нагревании до 60-70оС
снова становится жидким.
24

25. Новантокс П

Новантокс П – порошковый противостаритель (N2- этилгексил -N´-фенил-п-фенилендиамин нанесен на
инертный наполнитель БС-100 в соотношении 50:50).
Массовая доля основного вещества 50%. Умерено
токсичен. Применение: стабилизация резин на основе
каучуков общего назначения, а также ПХ и БНК.
Заменяет Нафтам 2 и Ацетонанил Н в равновесном
соотношении.
25

26. Сырье, полупродукты и представители фенольных противостарителей

Их защитное действие основано на отрыве атома
водорода от фенольной группы с последующим
взаимодействием получившихся радикалов с
полимерными макрорадикалами. Замещенные фенолы
не окрашивают полимеры (неокрашивающие
противостарители), поэтому используются в
производстве светлых и цветных резин, пластмасс
(изделий соприкасающихся с пищевыми продуктами),
хотя менее активны как противостарители, чем амины.
26

27. Замещение одноядерных фенолов и их симметричных производных

ОН
R´
R
ОН
ОН
R´
R´
СН2
R´´
R´´
R´´
R, R´ и R´´- электродонорные метильные, третбутильные и пр. группы, повышающие активность
противостарителей.
В силу стерических препятствий уменьшается
полярность связи группы ОН, водородные связи, а
окислительно-восстановительный потенциал снижается
до 0,6-0,8 В.
Сырье: фенол, толуол.
Получают алкилированием фенола олефинами.
27

28. Группы товарных фенольных противостарителей

Товарные фенольные противостарители по
структуре делятся на три группы:
1) одноядерные фенолы. Подклассы: одно- и
двухосновные;
2) бис-фенолы;
3) трис- и полифенолы.
С увеличением молекулярной массы
противостарителей возрастает их растворимость в
полимере, а летучесть и вымываемость водой из изделий
уменьшается.
28

29. Одноядерные фенольные противостарители

Производятся на специализированных
предприятиях.
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
ОН
(Н3С)3-С
С-(СН3)3
Тпл =70оС,
4 кл. опасн.
Агидол-1 (Ионол),
СН3
NaugardBHT
29

30. Одноядерные фенольные противостарители

Агидол-1(Ионол)– один из первых фенольных
противостарителей, использовавшийся сначала для
защиты нефтепродуктов, а позднее – для полимеров,
каучуков, термостабизатор полиолефинов, ПС.
Свойства. Белое, кристаллическое, отн. летучее,
нетоксичное вещество. Вводится в неокрашенные
каучуки предназначенные для белых и цветных резин,
пластмассы. Ионол: кормовой (сохранение каротина в
кормах); кристаллический (в косметических кремах,
технич. и пищевых жирах).
30

31. Получение агидол-1(Ионол)

1) одностадийное алкилирование дефицитного пкрезола изобутиленом;
2) в две стадии из 2,6-ди-трет-бутил-фенола
(Агидол О). Сначала осуществляют аминоалкилирование
и получают основание Манниха (2,6-ди-трет-бутил-4диметиламинометилфенол); затем его восстанавливают
Н2, а диметиламин возвращают в «голову» процесса.
31

32. Применение агидол-1(Ионол)

Используется в дозировках 0,5-2 мас.ч. как
антиоксидант, светостабилизатор. Не влияет на вкус и
запах изделий, поэтому используется в производстве
медицинских резин и пластмассовых изделий. Слабо
растворим в воде, хорошо в толуоле, ацетоне.
32

33. Бис-фенолы. Агидол-2, (НГ 2246)

2,2´-метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол):
Сырье: моноалкил п-крезол и формальдегид.
Получают конденсацией 2-трет-бутил-4метилфенола с формальдегидом.
33

34. Свойства Агидол-2

Один из самых эффективных противостарителей
каучуков, белых и цветных резин, пластмасс. Белое
кристаллическое вещество, нелетучее, нетоксичное,
нерастворимое в воде, но растворимое в спирте, ацетоне,
ЭАЦ, плохо в бензине. Разрешено применять в изделиях,
соприкасающихся с пищей.
Таким образом: 1) пространственно-затрудненные
фенолы нетоксичны, являются неокрашивающими
противостарителями пластмасс, каучуков и резин, не влияют
на скорость вулканизации;
2) Моноалкилкрезолы относятся к полупродуктам
получения бис- и полифенольных противостарителей.
Диалкилфенолы – полупродукты получения одноядерных
противостарителей;
3) С увеличением молекулярной массы возрастает
растворимость противостарителей в полимере, уменьшается
их летучесть и вымываемость из изделий.
34

35. Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей

Альтернативой индивидуальных аминных и
фенольных противостарителей с высокой стоимости
стало производство как индивидуальных, так и смесевых
феноламинных противостарителей из крупнотоннажного
сырья.
Получают араминированием β-нафтола паминофенолом. п-Аминофенол получают омылением пнитрохлорбензола с последующим восстановлением
водородом.
Свойства. Порошок серого цвета, более полярный,
чем нафтам-2, умеренно токсичен. Применяется
преимущественно в резинах на основе полярных
каучуков (ПХ, БНК).
35

36. Альтернатива индивидуальных аминных и фенольных противостарителей

п-Оксинеозон: п-оксифенил-β-нафтоламин
NН
ОН
tпл = 135 °С
п-оксифенил-β-нафтоламин
36

37. Смесевой феноламинный противостаритель ВС-1

t =
°С,
СН2
ОН
в
масле
ПН-6
N
СН2
/
СН2
\
CН2 СН2
/
R
250
\
NN
ВС-1 (в масле ПН-6) З-ды СК
Октофор N (плав)
З-ды РП,
промотор адгезии
СН2
Уротропин
Октофор N – тот же состав в виде твердой смолы.
Повыситель клейкости резиновых смесей.
37

38. Особенности растворения противостарителей в каучуках

1) Противостарители хорошо растворяются в
полярных каучуках (ПХ, БНК);
2) п-Оксинеозон рекомендуется использовать в
полярных резинах на основе БНК и ПХ;
3) К универсальными противостарителями можно
отнести являются Нафтам-2 и 6PPD.
38

39. Противостарители упреждающего (превентивного) действия

Разлагают гидроперекиси, образовавшиеся при
окислении полимеров, удаляют перекисные
макрорадикалы.
К ним относятся:
1) серасодержащие (сульфиды, простые
тиоэфиры);
2)фосфорсодержащие вещества (фосфиты,
фосфонаты).
S(СН2-СН2-С(О)-О- С12Н25)2
Бис(лаурилпропионат)сульфид /IrganaxPS-800
(Швейцария, ф.Ciba), AntioxidantLTDP (США, ФРГ, Англия)
39

40. Эфиры фосфористой кислоты

Имеют общую формулу (RО3)3Р.
+ 3 С9Н18
3
ОН
+ РСl3
3С9Н19
ОН
− НСl
С9Н19
О
Р
Фосфит НФ, Santowhite TNPP
3
3С9Н19
С9Н19
О
Р
3
Возможный механизм защиты: ROOH + P(OR)3 = ROH + O=P(OR)3
Наибольшее применение получили: - триc-(п-нонилфенил)-фосфит.
Или Трис(смешанный моно- и динонилфенил)фосфит /Poligard (ф.
Uniroyol)/.
40

41. Фосфит НФ

Получают в две стадии. Сначала алкилируют
фенол фракцией нониленов в присутствии
бензосульфокислоты. Затем на второй стадии проводят
фосфотирование п-нонилфенола РСl3.
Свойства. Фосфит НФ Светло-желтая вязкая
жидкость, малотоксична. Используется для светлых
каучуков и резин.
Противостарители превентивного действия.
Взаимодействует непосредственно с гидроперекисями
при окислении.
Производитель: Тольятти«Фосфор». В настоящее
время не производится, а импортируется.
41

42. Совместное действие двух противостарителей

При использовании двух противостарителей с
одним механизмом действия наблюдается суммирующий
эффект или аддитивность. Если эффект сопротивления
старению выше суммы составляющих эффектов, то
такая комбинация называется синергетическая.
42

43. Синергизм

Синергизм – комбинированный эффект двух и более
противостарителей, превосходящий сумму эффектов
индивидуальных стабилизаторов.
Эфф(А+Б)>ЭффА + ЭффБ.
Синергизм наблюдается при использовании
противостарителей с разным механизмом действия.
Например, комбинация замещенных фенолов (или аминов) с
эфирами фосфористой кислоты. Один из противостарителей
замедляет образование гидропероксидов и тем предохраняет
другой противостаритель, разрушающий перекиси, от быстрого
расходования. В свою очередь, второй противостаритель
замедляет зарождение цепей окисления и сохраняет первый.
43