Наука плазмохимия

1.

ПЛАЗМОХИМИЯ

2.

Плазмохимия область химии, в которой изучаются химические процессы в
низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и
основы плазмохимической технологии.
Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых)
продуктов, которые могут выводиться из состояния плазмы путём быстрого охлаждения
(закалки). Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме
образуются в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения
химических реакций, многие реакционноспособные частицы - возбуждённые молекулы,
электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование
некоторых из таких частиц возможно только в плазме), которые обусловливают новые
2
типы химических реакций.

3.

Что такое плазма?
Плазма = квазинейтральный газ заряженных частиц
плавление
кристалл
1 эВ
испарение
жидкость
1 эВ
ионизация
газ
плазма
10 эВ
термояд.
плазма
10 кэВ
Энергия фазового перехода

4.

4

5.

Плазмохимия
Равновесная
Характеризуется
- Максвелл-больцмановским распределением частиц
по энергиям;
- Единой для всех частиц температурой.
Равновесные плазмохимические процессы реализуют
при температурах 3000-10000 К и давлениях порядка
атмосферного (или выше).
Характерные времена протекания химических
реакции при таких температурах становятся одного
порядка с характерными временами процессов тепло
- и массопереноса.
Механизмы реакций претерпевают значительные
изменения; в частности, могут играть существенную
роль реакции с участием стенок реактора.
Плазму в этом случае рассматривают лишь как
эффективный энергоноситель.
Неравновесная
Характеризуется
- Распределением частиц по скоростям и внутренним состояниям
отличающимся в общем случае, от распределений Максвелла-Больцмана;
-Описывается несколькими температурами для частиц разной массы или для
разных типов их движения.
В данной ситуации условно используют набор равновесных распределений Больцмана с
разной температурой для разных частиц и состояний. Внутренние состояния частиц
разделяют на вращательные, колебательные, электронные, заселенности которых
описываются равновесными распределениями Больцмана с температурами Tr, Tv, Te,
соответственно. Если распределения электронов по скоростям является максвелловским с
температурой Te, а распределение атомов и молекул по скоростям (поступательная степень
свободы) тоже максвелловское с температурой Тg (газовой температурой), то в общем случае
для неравновесной плазмы:
Tg ≠ T r ≠ Tv ≠ Te
Обычно такая ситуация наблюдается в плазме при пониженных давлениях (менее 100 Top).
Часто бывает, что Tg ≈ Tr < Tv < Te, причем, если Tg и Tr близки к комнатной температуре
(300К), то температура электронов соответствует средней энергии в несколько электронвольт
(1эВ=11600К). Неравновесность является следствием термодинамической “открытости”
системы. Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как
неравновесные процессы.
В этих условиях резко возрастает скорость химических превращений по
сравнению с традиционными технологиями.
Высокая удельная энергия плазмы позволяет перерабатывать
широкодоступное малоценное или неустойчивое по составу сырье,
невыгодное при традиционных технологиях.
Высокие скорости плазмохимических процессов (их времена от 0,1 до 10 мс)
позволяют существенно миниатюризировать оборудование.
Как правило, такие процессы легко управляются и оптимизируются.

6.

Пути передачи энергии в плазмохимических процессах
Ee
1. Ионизация E > 30 эВ
2. Возбуждение электронной подсистемы 10 эВ < E <
30 эВ
3. Возбуждение колебательных движений
атомов в молекуле 0.1 эВ < E < 10 эВ
4. Возбуждение вращения молекулы 0.01 эВ < E < 0.1
эВ
6

7.

Плазмохимическая технология - новая область промышленной химической
технологии. Её особенности определяются спецификой механизмов и кинетики
плазмохимических реакций, а также спецификой химических процессов в
низкотемпературной плазме и плазменных струях.

8.

Плазмохимическая технология уничтожения опасных отходов
Промышленный образец установки по уничтожению опасных отходов
Мощность - 500 киловатт (0.5 МВ)
Мобильная установка плазменной утилизации токсичных отходов
Производительность - до 1500 тонн токсичных отходов в год
Далеко не все виды отходов могут быть утилизированы традиционным сжиганием в мусоросжигательных печах.
Например, при обычном сжигании углеводородов, содержащих галогены, образуются высокотоксичные
диоксины. Поэтому наиболее токсичные виды отходов помещаются в спецхранилища ввиду их крайней
опасности и в связи с отсутствием технологий их утилизации.
Наиболее перспективной технологией утилизации токсичных веществ является плазмохимическая технология,
основанная на высокотемпературном плазмохимическом воздействии и полном разложении утилизируемых
продуктов с помощью дуговой плазмы с получением полезного продукта, синтез-газа, который представляет
собой смесь водорода и оксида углерода и является ценным энергетическим сырьем.
Основным преимуществом плазмохимической технологии является универсальность по отношению к типу
вещества и малые габариты, позволяющие создать передвижные технологические модули.

9.

Плазмохимическая технология по модификации поверхности
Плазмохимическая модификация поверхностей. Под модификацией поверхности твердого тела подразумевают
изменение химического состава и структуры поверхностного слоя.
ПХ-обработка позволяет получить материалы с уникальными свойствами поверхности, обусловленными
одновременным воздействием излучения плазмы и химически активных частиц при относительно низкой
температуре поверхности.
Технология может быть использована по следующим направлениям:
-Изменение гидрофобных и гидрофильных свойств тканей, шерсти, кожи и пр. Использование представляемой
технологии придаёт материалам или изделиям из них водоотталкивающие или водопоглощающие свойства.
Повышает адгезионные свойства материалов при окрашивании.
-Плазмохимическая модификация - это эффективная защита ценных рукописей, книг, документов, исторических
раритетов, коллекционных экспонатов от разрушительного действия воды, плесени, атмосферы,
ультрафиолетового излучения и пр.
- Гидрофобизация или гидрофилизация поверхностей деталей и изделий из дерева, металлов, полимеров, графита.
- Изменение свойств силикатных материалов, модификация сорбентов и тонкослойных пластин для биологии.
- Модификация поверхностей оптических изделий.
- Нанесение защитных плёнок и инертных покрытий на детали и изделия из органических и неорганических
материалов.
- Обработка наноматериалов, нанотрубок, фуллеренов

10.

Плазмохимическая технология по обработка органических материалов
При обработке плазмой органических материалов как искусственного, так и естественного происхождения
(полимеров, пластмасс, тканей, бумаги и др.) изменяется состав и реакционная способность их поверхностей,
что приводит к изменению их свойств.
Схема устройства для обработки рулонного полотна
коронным разрядом
Обработка натуральных полимеров в плазме коронного разряда приводит к увеличению сцепления волокон
между собой, а также с другими материалами. Так, после обработки в кислородной плазме сила сцепления
пластин из целлюлозы друг с другом, а также с полимерными пленками возрастает в 5–7 раз

11.

Плазмохимическая технология по получению и снятию пленок и покрытий
С помощью плазмы можно получать и снимать как неорганические, так и органические пленки, что
широко используется в различных отраслях промышленности, науки и техники.
Так, например, плазменные методы осаждения и травления пленок широко используются в микроэлектронике
при изготовлении элементов тонкопленочных интегральных схем.
Плазменные методы обработки при производстве элементов электронной
техники используют сравнительно дешевые газообразные реагенты, имеют
высокую производительность и легко поддаются автоматизации

12.

Функциональные покрытия,методCVD
Газовпускной патрубок
Установка по формированию покрытий из газовой фазы
Источник плазмы
Плазменный источник с эффектом полого
катода
Электронно - дуговой разряд
Плотность плазмы
1010
Рабочие газы
Ar, H2, CH4, N2
Материал покрытия
TiC, TiN, ZrC, ZrN, SiC, PyC, BCN, DLC – покрытия,
алмазные покрытия
1- камера; 2 – плазменный источник; 3 - подложка

13.

Плазмохимическое осаждение из газовой фазы пленок,
входные газы и температуры осаждения
Пленка
Входные газы
Температура
осаждения (°С)
Алмазная пленка
Графитоподобный углерод

14.

Плазмохимическая технология для очистки воздуха от вредных газообразных
примесей
Плазмохимический метод основан на пропускании через высоковольтный разряд воздушной смеси с
вредными примесями. Используют, как правило, озонаторы на основе барьерных,коронных или
скользящих разрядов, либо импульсные высокочастотные разряды на электрофильтрах. Проходящий
низкотемпературную плазму воздух с примесями подвергается бомбардировке электронами и ионами. В
результате в газовой среде образуется атомарный кислород, озон, гидроксильные группы, возбуждённые
молекулы и атомы, которые и участвуют в плазмохимических реакциях с вредными примесями.
Недостатком данного метода являются:
•недостаточно полное разложение вредных веществ до воды и углекислого газа, в случае окисления
органических компонентов, при приемлимых энергиях разряда
•наличие остаточного озона, который необходимо разлагать термически либо каталитически
•существенная зависимость от концентрации пыли при использовании озонаторов с применением
барьерного разряда.
Установки по очистки воздуха от вредных газообразных примесей
Плазмохимическая технология позволяет уменьшать уровень вредных соединений в рабочей зоне цехов, а
также уменьшать выбросы в атмосферу из этих же цехов и экономить энергию.
При этом экономия энергии, потраченной на нагрев воздуха, за счёт частичной рециркуляции, может доходить
до 70%.

15.

Плазмохимическая технология очистка и обеззараживание воды
Метод очистки и обеззараживания сточных вод различного происхождения и доочистки (подготовки)
питьевой воды плазмой газового разряда заключается в одновременном воздействии на воду или водный
раствор всей совокупности факторов в малом объеме разрядной камеры плазмохимического реактора. Эти
факторы представляют собой различные воздействия на обрабатываемую среду в виде электромагнитного
излучения (в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра), ударных акустических волн,
потоков заряженных частиц, а также переменного электрического и магнитного поля.
Большинство исследований процессов очистки сточных от органических соединений (чаще всего фенолов, СПАВ и
углеводородов нефти) выполнено или диэлектрическом барьерном разряде (ДБР), или в тлеющем разряде атмосферного
давления.
При этом также используются два подхода:
- плазмохимический реактор отделён от зоны реакции, то есть процессы разложения протекают в смесителе, в который подаются
активированная газовая смесь для разложения растворённых веществ (недостаток - взаимодействие растворённых соединений
только с долгоживущими активными частицами);
- обрабатываемый раствор подаётся непосредственно в плазмохимический реактор на один из электродов (с растворёнными
веществами взаимодействует весь ансамбль активных частиц).

16.

Принципиальная схема использования ускорителя в системе
стерилизации, очистки воды в аэрозольном потоке
Технологическая схема процесса
Исходная
вода
коагуляция
Биологическая
обработка
седиментация
Электроннолучевая
обработка
1 – ГИН; 2 – ДФЛ ускорителя, согласующий
автотрансформатор, сильноточный электронный
диод; 3 – камера облучения; 4 – форсунки для
распыления; 5 – электронасосы для подачи воды,
6 – резервуар исходной воды; 7 – вакуумный
пост
седиментация
фильтрация
Сброс
осадка
Очищенная вода

17.

Фотографии образца воды насыщенной гуминовыми
соединениями и обработанной импульсным электронным пучком
ОСАДОК

18. Электронные ускорители с выводом пучка в атмосферу

Частота повторения
импульсов:
до 40 имп./сек →
100Гц
Энергия электронов:
300 кэВ
Длительность
импульса:
250 ns
Ток пучка:
400 А
Энергия переносимая
пучком за импульс:
до 15 Дж
Частота повторения импульсов:
20 ÷ 40 имп./сек
Энергия электронов: 300÷500кэВ
Длительность импульса: 20 ns
Ток пучка: 1500 А
Энергия переносимая пучком за
импульс: ≤10 Дж

19.

Плазмохимический синтез наноразмерных оксидов металлов
Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или
тлеющего разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За
счет достаточно высокой температуры плазмы ( до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается
переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и
конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от
10 до 200 нм.
Основные особенности плазмохимического метода получения нанаразмерных оксидов
- Низкие удельные энергозатраты
- Потенциально высокая производительность
- Высокая производительность
- Универсальность
- Химическая чистота процесса
- Масштабируемость
- Возможность управлять размером УДП
- Высокая однородность условий синтеза в реакторе

20. Плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов

Состав реагентной смеси газов
O2 - 9,33 кПа
H2 - 17,33 кПа
SiCl4 - 6,42 кПа

21.

Импульсный плазмохимический синтез
наноразмерных оксидов
Импульсный ускоритель электронов
SiO2
Плазмохимический реактор
TiO2
Получаемый наноразмерный порошок
Si-Ti-Ox

22.

Плазмохимическая технология получения углеродного наноматериала и
водорода из природного газа
В данной технологии в отличие от других известных
технологий получения углеродных наноматериалов и
водорода используется совмещенное воздействие
металлического катализатора и плазмы СВЧ разряда на
природный газ метан. За счет возбуждения молекул газа
на нагретом катализаторе происходит образование
непредельных углеводородов (этилен, ацетилен и т.п.), а
в плазме СВЧ разряда окончательное разложение
углеводородного газа на углерод и водород, и
образование углеродного наноматериала в виде
углеродных
нанотрубок,
фуллеренов,
аморфного
углерода.
Конкурентные преимущества
-высокая степень конверсии газа на углеродный наноматериал и водород - до 80%;
-высокое содержание в углеродном наноматериале углеродных нанотрубок ~ 70%, фуллеренов ~ 10%, остальное аморфный углерод;
-увеличение срока работы катализатора без регенерации;
- низкие энергозатраты на 1 кг продукта - 50 кВт•час.
Область применения
Медицинская, химическая, полупроводниковая, электронная, строительная, лакокрасочная и другие
промышленности.

23.

Плазмохимические технологии в медицине
Плазменная медицина является одним из новейших направлений современной прикладной плазмохимии.
Данное направление сформировалось несколько лет назад и включает в себя работы, связанные с
непосредственным воздействием низкотемпературной атмосферной плазмы на ткани организма с целью
различного терапевтического (неразрушающего) воздействия. Таким воздействием может быть
стерилизация ран, свёртывания крови, лечение косметологических заболеваний, восстановление
разрушенных тканей, селективное разрушение раковых клеток (apoptosis) и др.
Важно отметить, что данная область охватывает в основном исследования, касающиеся неразрушающего
направленно-стимулирующего действия плазмы на ткани, клетки и другие биологические объекты.
Прямое воздействие плазмы на организм означает,
что живая ткань организма непосредственно
участвует в процессе создания разряда, являясь
вторым электродом, находящимся под плавающим
потенциалом. Такую ситуацию можно реализовать,
например, используя диэлектрический барьерный
разряд, в котором высоковольтный электрод покрыт
защитным слоем диэлектрика, а вторым электродом
является обрабатываемая ткань, например кожа
человека.
Прямое воздействие диэлектрического баръерного
разряда на кожу человека
Типичная средняя мощность используемого разряда составляла 3-6 Вт (поверхностная плотность 0.5 - 1
Вт/см2 ), расстояние между электродами 2-3 мм при напряжении в 25 – 30 кВ. Такой маломощный разряд по
всем своим параметрам абсолютно безопасен для организма человека.

24.

Плазмохимические технологии в медицине
Стерилизация ран и стимулирование свёртывания крови
Плазма низкого давления давно используется для стерилизации медицинских изделий in vitro .
Однако, при стерилизации живых тканей, можно использовать только плазму атмосферного давления,
т.к. объект обработки не может быть в этом случае помещён в вакуумную камеру. Для плазмы
атмосферного давления необходимо подобрать такие условия разряда, в которых погибают все
болезнетворные микроорганизмы, при этом живая ткань остаётся неповреждённой. Для этих целей
был использован диэлектрический барьерный разряд низкой мощности. В результате экспериментов на
животных были найдены оптимальные условия, при которых за 5- 10 секунд обработки было
зарегистрировано значительное уменьшение содержания живых бактерий на коже при сохранении
обработанных кожных тканей неповреждёнными
Обработка кожного покрова мыши диэлектрическим
барьерным разрядом
Было показано также, что обработка диэлектрическим барьерным разрядом значительно ускоряет процесс
свёртывания крови. Капля крови здорового донора самостоятельно свёртывается на стальной подложке за 15 мин.
Обработка поверхности капли ДБД разрядом приводит к полному свёртыванию крови через 1 минуту

25.

Плазмохимические технологии в медицине
Регенерация тканей и заживление ран с помощью плазменной NO терапии
В настоящее время широко известна роль NO, выполняющего в организме человека важнейшие биологические
функции: регулирования сосудистого тонуса и свёртывания крови, иммунитета и апоптоза клеток, нейронных
коммуникаций и памяти, обеспечивающего антимикробную и антиопухолевую защиту и т.д. В связи с этим
большой интерес, как источник экзогенного NO, представляет собой воздушная плазма, которая может быть
использована для генерации значительной концентрации 36 NO в потоке атмосферного воздуха. Аппарат
«Плазон», созданный для этих целей коллективом авторов из Московского Государственного Технического
Университета им. Н.В. Баумана и Московской медицинской академии им. И.М. Сеченова, был широко апробирован
не только на животных, но и прошёл клинические испытания по использованию в различных областях медицины.
Динамика лечения трофической язвы при NO терапии
Низкотемпературная плазма может инициировать, стимулировать и контролировать сложные
биохимические процессы в живых системах. Низкотемпературная плазма атмосферного давления может
быть использована для неразрушающей обработки живых тканей и ран с целью их стерилизации или
быстрого свёртывания крови. Плазменное воздействие в определённых условиях может приводить к
вылечиванию ран и регенерации тканей.

26.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что перед традиционными технологиями
плазмохимические (ПХ) технологии имеют следующие преимущества:
– высокие скорости процессов приводят к значительному
производительности оборудования вплоть до тысяч раз;
увеличению
– ПХ-процессы в большинстве случаев являются малостадийными, не
промежуточных обработок, соответствующих реагентов и их производств;
требуют
– ПХ-технологии менее чувствительны к составу сырья и могут работать на менее
дефицитном сырье, включая отходы производств;
– с помощью ПХ-технологий можно более полно и глубоко переработать сырье, что
важно для создания малоотходных и ресурсосберегающих технологий (например, для
получения 1 т. ацетилена при низкотемпературном окислительном пиролизе требуется
4–5 т нефти, а по ПХ-технологии – около 2 т)

27.

Темы семинарских занятий №1 (презентация 25-30 минут)
1. Тлеющий разряд: условия горения, конструкция и области применения.
2. Дуговой разряд: условия горения, конструкция и области применения.
3. Скользящий разряд: условия горения, конструкция и области применения.
4. Коронный разряд: условия горения, конструкция и области применения.
5. ВЧ-емкостной разряд: условия горения, конструкция и области применения.
6. ВЧ-индукционный разряд: условия горения, конструкция и области применения.
7. СВЧ-разряд: условия горения, конструкция и области применения.
8. Искровой разряд: условия горения, конструкция и области применения.
9. Капилярный разряд: условия горения, конструкция и области применения.
Темы семинарских занятий №2
Плазмохимия в промышленности.
Реферат (20-25 стр.) + презентация (25 слайдов, 25-30 минут + защита (ответы на
вопросы)