Виды полимеризации

1.

лекция

2. Виды полимеризации

В зависимости от фазового состояния среды, в
которой протекает реакция полимеризации,
различают несколько видов процесса:
жидкофазная
газофазная
эмульсионная
растворная полимеризация

3. Газофазная и жидкофазная полимеризация

Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера
была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан
и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная
полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде
жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в
виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер
получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало
более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.
В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы:
натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, но
получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и эластичностью.
В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе
полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость и эластичность. При
полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким молекулярным
весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора и местных перегревов
реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных
образований, резко ухудшающих качество каучука.
Газофазная полимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной
полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация
сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии
очень незначителен.
Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается
периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

4. Эмульсионная полимеризация

Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед
полимеризацией
в
массе
мономера
(жидкофазной
полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с
большей скоростью и его можно организовать по непрерывной
схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло
реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет
более высокий молекулярный вес, более однороден по
структуре и качеству. В зависимости от температуры, при
которой протекает реакция полимеризации в эмульсии,
различают высокотемпературную и низкотемпературную
эмульсионную полимеризацию.
Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими
физико-механическими показателями по сравнению с
высокотемпературными.

5. Растворная полимеризация

Полимеризация в растворе обесᴨȇчивает эффективный
теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. В
связи с этим полученный полимер более однороден и обладает
лучшим комплексом свойств. Применение органических
растворов позволяет использовать в процессе полимеризации
различные эффективные каталитические системы, с помощью
которых
можно
осуществлять
направленный
синтез
эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с
заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность
при проведении таких процессов заключается в необходимости
работы с катализаторами, многие из которх являются высоко
реакционными соединениями, которые изменяют свойства при
хранении. Использование таких каталитических систем требует
тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей,
которые используются в синтезе.

6.

Реакторы для полимеризации в эмульсии
Полимеризация в эмульсии - типично жидкофазный процесс, в ходе которого
свойства среды меняются мало. Поэтому для проведения данного процесса
используются аппараты с мешалками, подобные применяемым для жидкофазных
процессов.
Полимеризаторы представляют собой вертикальные цилиндрические
аппараты (автоклавы), снабженные мешалками. Для отвода тепла служит рубашка.
Реактор для
полимеризации
бутадиена со стиролом
до 50 °С:
1 – корпус;
2 – рубашка;
3 – мешалка;
4 – мотор с редуктором

7.

В соответствии с кинетическими
особенностями процесса полимеризации
его проводят в батарее реакторов
Батарея полимеризаторов:
1 – обводная линия;
2 – рабочая линия;
3 – разгрузочная линия

8. С целью увеличения поверхности теплообмена в аппарат вводят дополнительные теплообменные поверхности в виде пучков труб,

последовательно собранных
и установленных на некотором расстоянии вдоль боковой
поверхности полимеризатора
Полимеризатор для
низкотемпературной
эмульсионной
полимеризации:
1 – корпус;
2 – рубашка;
3 – мешалка;
4 – мотор с редуктором;
5 – дополнительные
теплообменные
поверхности (пучок труб)

9. Наибольшее применение находят полимеризаторы, в которых охлаждающей средой служит аммиак и вся необходимая поверхность

выполнена в виде испарителя с
вертикальными трубками
Схема полимеризатора с вертикальным
испарителем

10. Реакторы для полимеризации в растворе

Полимеризация в растворе в настоящее время
стала
основным
вариантом
процесса
полимеризации в производстве СК (СКИ, СКД,
СКЭП, СКЭПТ). По аппаратурному оформлению
полимеризация в растворе более дорога и
сложна, чем эмульсионная. Отличительной
особенностью полимеризации в растворе
является высокая вязкость реакционной
среды, что требует применения особого типа
перемешивающих устройств.

11. Реакторы идеального смешения

Для
получения
низкомолекулярных
каучуков
полимеризацией
в
растворе
используют типовые реакторы с
мешалками,
для
получения
высокомолекулярных каучуков –
более сложные аппараты, для
систем со сравнительно невысокой
вязкостью
–
аппарат,
представляющий собой комбинацию
реактора с мешалкой и трубчатым
реактором
Трубчатый полимеризатор:
1 – мешалка; 2 – корпус; 3 – трубки

12. В производстве растворных каучуков наиболее распространен реактор со скребковыми мешалками, основным конструктивным элементом

которого
является
скребковое
устройство
Скребковый полимеризатор:
1 – корпус;
2 – опорная лапа,
3 – вал;
4 – рама;
5 – скребок;
6 – люк;
7 – штуцер для ввода хладоагента;
8- привод

13. Скребковое устройство: 1 – цанговый зажим; 2 – пружина; 3 – планка; 4 – лезвие скребка

Применение жестких скребков, не имеющих упругих элементов, приводит
к образованию зазора между корпусом и скребком, что вызывает нежелательное
отложение слоя полимера на поверхности аппарата. Не имеют упругих элементов
шарнирные скребки, прижимаемые к стенке аппарата центробежной силой
Шарнирные скребки:
а – скребок, поджимаемый к
стенке силой давления среды;
б – скребок, поджимаемый к
стенке центробежной силой

14.

Этих недостатков лишены скребковые устройства с упругими
элементами. Последние состоят из собственно скребка, несущей
рамы и упругих элементов, соединяющих скребок с рамой
Скребковое устройство с
шарнирными скребками и
возвратно-поступательным
движением:
1 – рама;
2 – стенка аппарата;
3 – скребок
В
качестве
упругих
элементов
используются
металлические
стержни
из
пружинной
стали.
Соединение
стержней с рамой осуществляется с
помощью
цанговых
зажимов.
Лезвие скребка изготавливается из
фторопласта.
У
мешалки
со
скользящим скребком износ меньше
Схема скользящего скребка:
1 – корпус; 2 – вал; 3 – каркас мешалки;
4 – пластинчатая пружина; 5 – скребок

15. Число скребков зависит от диаметра аппарата, а по высоте они устанавливаются так, чтобы поверхность, ометаемая одним скребком,

перекрывалась поверхностями,
ометаемыми соседними скребками
Расположение
скребков
на
валу мешалки:
а – в одной
плоскости;
б – в нескольких
плоскостях

16.

Разновидностью
трубчатого
аппарата
является
полимеризатор для синтеза бутилкаучука в суспензии
Реактор синтеза бутилкаучука в суспензии:
1- обечайка; 2 – теплообменные трубки;
3 – лопастная мешалка; 4 – лектродвигатель;
5,6 – нижнее и верхнее днища
Для более быстрого смешения катализатора
с циркулирующей реакционной массой катализатор
подают в центральную циркуляционную трубу
непосредственно под мешалку, через форсунку,
позволяющую регулировать расход катализатора.
Форсунка
полимеризатора:
1 – сопло; 2 – корпус;
3 – шток; 4 – фланец;
5 – ниппель; 6 – шкала;
7 – маховик;
8 – игольчатый клапан

17.

Полимеризатор с
быстроходной турбинной
мешалкой для синтеза
СКЭПТ:
1 – корпус;
2 – рубашка;
5 – вал мешалки;
6 – турбинки с лопатками;
11 – электродвигатель с
редуктором

18.

Полимеризатор с
геликоидальной
мешалкой для синтеза
СКИ-3:
1–рубашка;
2-обечайка;
3–крышка;
4 – мешалка;
5 – днище;
6,7 – электродвигатель с
редуктором

19. Реакторы полного вытеснения

Скребково-дисковый
полимеризатор:
1 – вал мешалки;
2 – скребок;
3 – диск

20.

Схема трехсекционного
колонного
полимеризатора:
1 – подшипник
скольжения;
2 – дисковая перегородка;
3 – скребковая мешалка;
4 – турбинная мешалка;
5 – уплотнение

21.

Для полимеризации в растворе находят применение
также ленточные и червячные полимеризаторы.
Ленточный
полимеризатор в
качестве основного
рабочего органа
имеет бесконечную
стальную ленту,
натянутую на два
барабана.
Реактор для полимеризации ленточный:
1 – короб; 2 – лента; 3- головка короба; 5 – компенсатор; 6 – штуцеры для растворов
изобутилена и катализатора; 7 – штуцер для паров; 8 - штуцер для полиизобутилена

22.

Червячный полимеризатор

23.

Червячный крошкоуловитель:
1 – приемный патрубок; 2 – головка; 3 – червяк;
4 – подшипниковая опора; 5 – привод

24. Реакторы для полимеризации в массе

Наиболее
распространенными
аппаратами
для
полимеризации в массе являются автоклавы и шнековые
полимеризаторы.
Недостатком автоклавов является
невозможность эффективного отвода тепла.
Шнековый полимеризатор для получения каучука СКТ:
1 – нижняя часть; 2 – средняя часть; 3 – верхняя часть; 4 – лепестковый шнек;
5 – штуцер для силоксанового масла; 6 – штуцер для катализаторной пасты;
7- штуцер для выгрузки полимера

25.

Полимеризатор для
высоковязких
растворов:
1 – обечайка;
2 – рубашка для
водяного
охлаждения;
3 – всасывающая
труба;
4 – шнек;
5 – кронштейны