Облучение. Радиационная окраска

1.

Облучение
Разнообразие окрасок корунда Al2O3 определяется
замещением ионов Al3+ на хромофорные примеси 3d–ионы (ионы переходных элементов, таких как Cr,
Fe, Sc, Ti, V, Mn, Ni, Cu, Zn, которые имеют
неспаренные электроны на внешних орбиталях) во
время кристаллизационного процесса. Эти
хромофорные ионы могут быть как изолированными,
так и объединенными в пары. Так, примесь Cr3+
придает красный цвет, Fe3+, Fe3+- Fe3+ - желтый цвет
и коричневатые оттенки, Fe2+, Fe2+- Fe3+, Fe2+-Ti4+ зеленоватые, голубоватые и синие цвета, V3+ фиолетовый цвет и обусловливает александритовый
эффект, Mg2+ - золотистый оттенок и т.д. В некоторых
случаях желтая окраска в природных корундах
может быть обусловлена не примесными (Fe3+), а
радиационными центрами окраски (дырочный центр
О-).

2.

Радиационная окраска связана с образованием
под действием ионизирующей радиации электронных
и дырочных центров окраски, возникающих в
реальных кристаллах с различными структурными и
примесными дефектами. В природе источником
излучения часто служат окружающие породы.
Дырочный центр окраски О- представляет собой
локализованный на ионе кислорода дефицит
электрона.
Полосы
поглощения
центра
Орасполагаются в области 220-330 нм, но их
длинноволновый край может попадать в видимую
область спектра, вызывая появление желтоватых и
коричневатых тонов окраски.

3.

Различная
температурная
устойчивость
радиационных центров окраски позволяет с
помощью
искусственной
термообработки
драгоценных камней получать желаемый их цвет. В
этом случае окраска драгоценных камней, связанная
с электронно-дырочными центрами может быть
частично или полностью утрачена. И если в
результате
естественной
термообработки
в
природных условиях не произошло необратимое
разрушение потенциальных радиационных центов
окраски, то они могут быть восстановлены путем
искусственного ионизирующего облучения.

4.

Ионизирующее
излучение
- это
излучение, взаимодействие которого со
средой приводит к образованию ионов
разных знаков. Общепринято видимый свет
и ультрафиолетовое излучение не включать
в понятие «ионизирующее излучение».
Ионизирующие
излучения
условно
подразделяют
на
электромагнитное
(рентгеновские
и
гамма-лучи)
и
корпускулярное (излучение, состоящее из
частиц - электронов, протонов, дейтронов,
альфа-частиц и др.)

5.

Для целей облагораживания важны такие
характеристики облучения, как проникающая
способность
и
однородность
окрашивания
облучаемого материала. Облучение рентгеновскими
лучами, электронами и положительными частицами
обладает плохой проникающей способностью,
поэтому часто происходит лишь поверхностное
окрашивание. Гамма-лучи и нейтронное излучение
хорошо проникают в вещество и поэтому дают
однородное
окрашивание.
Облучение
положительными частицами и нейтронами имеет
серьезный недостаток – оно способно вызвать
остаточную радиоактивность в обработанном
материале. При электронном облучении происходит
сильный нагрев облучаемой поверхности, что может
привести к образованию трещин, поэтому в процессе
электронного облучения обрабатываемый материал
дополнительно охлаждают.

6.

В литературе имеются данные по облучению
рентгеновскими лучами природного корунда:
бесцветные и голубовато-серые сапфиры становятся
янтарными, синие - темно-зелеными, розовые
приобретают оранжевый оттенок, а под влиянием
солнечного света природная окраска корунда
восстанавливается. Под действием лучей радия
сапфир и лейкосапфир желтеет. Но не существует
единого мнения по поводу действия излучения на
корунд. Однако, большинство авторов считает, что
при взаимодействии электронов, рентгеновских и
гамма-лучей с решеткой Аl2О3 происходит изменение
зарядовых состояний примесей или дефектов,
присущих исходным кристаллам.

7.

Общая тенденция изменения окраски после
облучения – окраска изменяется в сторону желтой области
во всех образцах. Для обоих видов облучения большие
изменения произошли в камнях, имеющих исходную
окраску с зеленой составляющей (GB/BG, yG, styG), чем в
желто-окрашенных образцах, что можно объяснить
наложением дополнительной радиационной желтой
окраски: 1) при наложении на зеленую составляющую
изменяется цветовой оттенок во всех случаях (GB/BG à
vstbG, yGàstyG, styGàgY), кроме образца yG 4/2, где
изменились лишь тон и насыщенность; 2) при облучении
образцов с желтой составляющей (y, oY, yO) наложение
дополнительной желтой окраски приводит к усилению уже
имеющегося цветового оттенка (изменения тона и
насыщенности), либо окраска остается прежней (образец Y
4/5). По эффективности воздействия гамма- и электронное
облучение в проведенных экспериментах практически
одинаковы.

8.

Устойчивость к свету и нагреванию
Известно, что дырочный центр О- неустойчив и при
получении достаточной энергии (световой или тепловой) он
захватывает электрон и превращается в О2-, и центр окраски
разрушается. Изменение валентных состояний атомов
(возврат их к состоянию до облучения) требует намного
большей энергии, например, значительной тепловой
энергии (температуры не менее 1000° С в специальной
атмосфере).
Образцы, подвергнутые гамма-воздействию, при
температуре 200-300° С теряют приобретенную окраску.
При повторном облучении образцы опять приобретают
радиационную окраску. При нахождении на свету образцы
теряют приобретенную окраску через длительное время. То
есть, окраска, наведенная гамма-облучением, вызвана
только образованием дырочных центров О-, а процессов
изменения валентного состояния не происходит.

9.

В образцах, облученных электронами, при
температуре 200-300°С слегка уменьшается
насыщенность окраски (менее, чем на единицу
насыщенности по системе GIA GemSet®). Эта
потеря в насыщенности связана с дырочными
центрами О-, а оставшаяся «невыцветшая» окраска,
по-видимому, обусловлена ионизацией иона Fe2+ и
изменением его валентного состояния при
облучении Fe2+ à Fe3+ + e-, так как железо в
трехвалентной форме обуславливает желтые тона в
окраске.

10.

Таким образом:
- приобретенная после гамма - и электронного
облучения желтая составляющая окраски корундов
имеет радиационную природу и связана с
образованием
дырочных
центров
O-.
При
электронном облучении дополнительно происходят и
процессы
изменения
валентного
состояния
хромофорных примесей;
- данные виды облучения подходят для
улучшения окраски желто- и оранжево-окрашенных
разновидностей сапфиров. В случае с желтыми
сапфирами увеличивается насыщенность окраски, а в
камнях с исходной оранжевой составляющей окраски
при наложении дополнительного желтого тона
возможно получение ценного сапфира «падпараджа»;

11.

- необходимо проводить дальнейшее
изучение цветных сапфиров, облученных
электронами, чтобы уточнить природу
процессов изменения валентных состояний
в
них.
Представляет
интерес
термообработка облученных сапфиров, так
как облучение может приводить к
«радиационному нарушению» структуры
корунда, а нарушенная структура будет
оказывать положительное воздействие на
эффективность процессов термического
облагораживания.

12.

Рис. № 72. В 1980х облучение
применялось для изменения
цвета бледно окрашенных
сапфиров (вверху) до золотистожелтых (внизу). Однако цвет
был нестабильным и выцветал
на свету.
Облучение рубинов и
сапфиров, как метод
облагораживания не
получило широкого
распространения.