Основные типы фуллероидных наночастиц

1. Основные типы фуллероидных наночастиц

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФУЛЛЕРОИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Фуллерен С-60
(0,67 нм)
Фуллерен С-70
(0,69 нм)
Однослойная углеродная
нанотрубка (диам. 1 нм)
Фуллерен С-540
Многослойная
углеродная нанотрубка
(диам. 6-60 нм)
Астрален
(средний
размер 45 нм)

2. Фуллерен

ФУЛЛЕРЕН
является новой аллотропной формой углерода. Молекулы фуллерена
1
состоят из 60,70 атомов, образующих сферу.
2
Кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники.
Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений
на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о
новом перспективном направлении органической химии.
молекулярное соединение, представляющее собой выпуклые
замкнутые многогранники, составленные из чётного числа
Структура фуллерена:
трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием
1. атом
фуллерены обязаны инженеру и архитектору Ричарду Бакминстеру
2. связь
Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому
принципу.
Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими
только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого
многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани,
согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства |n||e|+|f|=2 (где |n|,|e|} |n|,|e| и |f| соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым
условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n/2-10 шестиугольных граней. Если в
состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических
элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного
каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными [1].

3. История открытия

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
В 1985 году группа исследователей — Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен
— исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого
образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам, состоящим из
60 и 70 атомов углерода[2]. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и
выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih.
Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая
молекула С60 — бакминстерфуллерена (англ. buckminsterfullerene) (также её называют бакибо́лом или
букибо́лом, англ. buckyball), по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера,
применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными
структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования
была предсказана ещё в 1971 году в Японии[3] и теоретически обоснована в 1973 году в СССР[4]. За
открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по
химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (октябрь 2007) является
их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях
разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы
применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже,
образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали

4. Структурные свойства

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА
Молекулярное образование углерода в форме усечённый икосаэдр имеет массу 720 а. е. м. В молекулах фуллеренов
атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или
эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —
[60]фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и
12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в
природе). Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному
пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С,
являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 Å, а связь С-С, общая для шести- и
пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å[16]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что
существенно для химии фуллерена С60. В действительности изучение свойств фуллеренов полученных в больших
количествах показывают распределение их объективных свойств (химическая и сорбционная активности) на 4
устойчивых изомера фуллерена[17], свободно определяемые по различному времени выхода из сорбционной колонки
жидкостного хроматографа высокого разрешения. При этом атомная масса всех 4-х изомеров равнозначна — имеет
массу 720 а. е. м.
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10
атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула 34 является вытянутой и напоминает
своей формой мяч для игры в регби.
Так называемые высшие фуллерены[en], содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в
значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных
высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

5. Способ получения фуллеренов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ
Наиболее эффективный способ получения
фуллеренов основан на термическом
разложении графита- электролитический
нагрев графитового электрода
Получения фуллеренов:
1. – графитовые электроды;
2. – охлаждаемая медная шина;
3. – медный кожух;
4. – пружины;

6. Фуллерид

ФУЛЛЕРИД
интеркалированный фуллерит; в более широком смысле — соли
(комплексы с переносом заряда), анионами в которых являются
фуллерены. Благодаря сравнительно большим размерам молекул
фуллеренов, в их твердых фазах, фуллеритах, наличествуют
сравнительно большие межмолекулярные пустоты. Так, в
фуллерите C60 присутствуют одна октаэдрическая и две меньших
тетраэдрических пустоты на каждую молекулу. Эти пустоты могут
быть заполнены небольшими молекулами или, что гораздо более
интересно, атомами металлов. Поскольку межмолекулярные связи
в фуллерите достаточно слабы, могут быть достигнуты достаточно
высокие степени интеркаляции, при которых изначальная решётка
молекул C60 раздвигается под действием внедрённых атомов.
Известны фуллериды таких металлов как натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий,
иттербий, самарий, европий и др. Получение фуллеридов может быть основано на
непосредственном взаимодействии фуллерита (или растворов фуллеренов) с щелочными
металлами, часто — под давлением, электрохимическом допировании фуллеритов, соосаждении
испаряемых металла и фуллерена из газовой фазы и т. п. Затем, для получения равновесных фаз,
могут быть применены различные режимы температурной обработки (отжига)[5].

7. Описание

ОПИСАНИЕ
Вследствие высокого сродства к электрону фуллеренов, их молекулы присутствуют в фуллеридах в
виде отрицательных ионов. При низких степенях интеркалирования, атомы металлов находятся в
индивидуальных пустотах в виде катионов, тогда как при более высоких степенях интеркалирования
они могут образовывать положительно заряженные кластеры. В зависимости от стехиометрии,
фуллериды могут образовывать как проводящие, так и диэлектрические фазы, причем может
происходит частичная полимеризация молекул фуллерена. В монослоях фуллеридов при
определенных стехиометриях наблюдались интересные эффекты упорядочения ориентаций молекул
фуллеренов. Однако основной интерес к фуллеридам связан с наличием у них сверхпроводимости.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена у K3C60, температура перехода в сверхпроводящее
состояние у него составляет 19 К. На сегодня максимальная температура Tc для фуллеридов при
нормальном давлении составляет 33 К для Cs2RbC60, а для Cs3C60 при давлении 15 кбар достигает
40 К.
Другим интересным классом фуллеридов являются соли фуллеренов с органическими донорами
электронов, такими, как тетракис(диметиламино)этилен (ТДАЭ) или металлоцены. Такие соединения
являются при температурах до ~20 К мягкими органическими ферромагнетиками[5].

8. ФУЛЛЕРОИДЫ

Обладает ферромагнетизмом; новые классы полупроводников;
аналогичные соединения с металлами Pt группы, аналогичные
свойства

9. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Цепочки фуллеренов
Кристалл из фуллеренов
Фуллерены образуют цепочки и кристаллы с ρ~1.3 г/см3

10. ФУЛЛЕРИТЫ

Т=257 К
4 молекулыС60 в элементарной кубической ячейке
Показаны их ориентации, оси и направления вращения
Полупроводники с шириной запрещённой зоны порядка:
1,5 ─ 1,95 эВдляС60
1,91
эВ дляС70
1,2
эВ дляС84
Взаимодействие между атомами углерода молекулы С60 составляет около 3,5 эВ и существенно
превышает взаимодействие Ван-дер-Ваальса между соседними молекулами кристалла, которое
при равновесном расстоянии между центрами молекулы порядка 10,10 А0 составляет величину
менее 1,6 эВ на кластер. ДиаметрфуллеренаС60 порядка 7,14 А0 = 0,7 мкм = 14 а0 Расстояние
между соседними молекулами = 2,9 А0.

11. ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: МnNm

12. ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: Фуллериды (допирование, легирование, металлофуллерены)

ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ФУЛЛЕРИДЫ
(допирование, легирование, металлофуллерены)

13.

Сверхпроводники
Легированный графит
0,55 К
Nb3Ge рекорд
23 К
С60К3
18 К
C60Na3
нет
Распад
С60К+→ … →С44К+
С60Cs+→ … →С48Cs+
Углеродные наноконусы.
Содержат 5 пятиугольников у
вершины и 7 пятиугольников у
основания.

14.

15.

16. Углеродные нанотрубки

УГЛЕРОДНЫЕ
НАНОТРУБКИ
это аллотропная модификация углерода,
представляющая собой полую цилиндрическую
структуру диаметром от десятых до нескольких
десятков нанометров и длиной от одного
микрометра до нескольких сантиметров[6][7]
(при этом существуют технологии,
позволяющие сплетать их в нити
неограниченной длины[8]), состоящие из
одной или нескольких свёрнутых в трубку
графеновых плоскостей
Волокна со структурой концентрических
графитовых слоев.
Получали с конца 1940-хгодов; к 1960 могли
получать трубы с диаметром 5 мкм;
наблюдали нанотрубки с 1980-хгодов;
производят в макроскопических количествах с
1991 года.
Растут пучком, связкой, спиралью.
Получают однослойные, многослойные,
интеркалированные.

17. Структура нанотрубок

СТРУКТУРА НАНОТРУБОК
Любую однослойную углеродную нанотрубку можно представить в виде выкройки из листа
графена (представляющего собой сетку из правильных шестиугольников, в вершинах которых
расположены атомы углерода), которая задается парой чисел (n, m), называющихся индексами
хиральности. Индексы хиральности (n, m) при этом являются координатами радиус-вектора R в
заданной на графеновой плоскости косоугольной системе координат, определяющего ориентацию
оси трубки относительно графеновой плоскости и ее диаметр.
Диаметр нанотрубки рассчитывается по диаметру цилиндра, длина окружности которого равна
длине вектора R и выражается через индексы хиральности (n, m) как:
где d0 = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в
графитовой плоскости.
Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением
сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую
сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для
полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр[9].
Связь между индексами хиральности (n, m) и углом α даётся соотношением:

18.

По типу торцов углеродные нанотрубки бывают
• открытые;
• закрытые (заканчивающиеся полусферой, которая может рассматриваться как половина
молекулы фуллерена).
По количеству слоев нанотрубки бывают
• однослойные (одностенные);
• многослойные (многостенные).
По электронным свойствам
• металлические ( n - m делится на 3)[10][11]
• полупроводниковые (прочие n и m)
На основе индексов хиральности одностенные нанотрубки разделяют на 3 типа:
• n = m - «кресло» или «зубчатые» (armchair), α = 30°
• n = 0 - «зигзагообразные» (zigzag), α = 0°
• n ≠ m - хиральные
В русскоязычной литературе встречается ошибочное приписывание зубчатым нанотрубкам α = 0°
и зигзагообразным трубкам α = 30° (2n, n), распространившееся из обзорной статьи А.В. Елецкого
[12].

19. Структурные свойства

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА
• упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:
• в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон
решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из
специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки
будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением
выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший
же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений,
особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна — Уэйлса)
— это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре
устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в
нанотрубке образуется постоянный изгиб.
• открытые и закрытые нанотрубки

20.

21.

22. Источники

ИСТОЧНИКИ
1. Сидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены // Соросовский образовательный журнал, 2001, № 8, с.31
2. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., et. al. C60: Buckminsterfullerene // Nature 318, 162 (1985)
3. Osawa E. Kagaku (Kyoto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)
4. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдре // Доклады АН
СССР. — 1973. — Т. 209, № 3. — С. 610.
5. The Encyclopedia of Materials Science and Technology / Ed. by K. H. J. Buschow, R.W. Cahn, M. C. Flemings et al. — Elsevier Ltd,
2007.
6. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур — фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов //
УФН. — 1997. — Т. 167, № 7. — С. 751–774.
7. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок // УФН. — 2007. — Т. 177. — С. 786–799.
8. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. — М.: Бином, 2006. — 293 с.
9. Iijima, S. and Ichihashi, T. (1993) Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature, 363, 603-605.
10. ↑ нанотрубка, углеродная. thesaurus.rusnano.com. Проверено 14 ноября 2017.
11. ↑ Noriaki Hamada, Shin-ichi Sawada, Atsushi Oshiyama New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules // Physical Review
Letters. — 1992-03-09. — Т. 68, вып. 10. — С. 1579–1581. — DOI:10.1103/PhysRevLett.68.1579.
12. ↑ Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, № 9, ст. 955