Лабораторные методы исследования горных пород. Планирование исследований

1.

Разработка и гидродинамическое моделирование
нефтяных и газовых месторождений
Лабораторные методы
исследования горных пород
Дубна

2.

Лабораторные методы исследования горных пород
Планирование исследований
Постановка задачи исследования: какой объект (вид МС) и
с какой целью исследуем
Определение параметров, которые должны получить в результате
исследования
Выделение факторов, оказывающих существенное влияние на
исследуемый объект
Определяем необходимый набор лабораторных методов
исследования; какой анализ проводим - качественный или
количественный; необходимый класс точности работ и
последовательность испытаний;
Получение экспериментальных данных (достоверность, погрешность),
контроль за ходом эксперимента
Обработка данных, получение характеристик, интерпретация
результатов
Оформление результатов исследований ( в виде протокола испытаний,
отчета об исследовании), выводы, прогноз свойств, качества
геовещества

3.

ФГУП ВНИГНИ (г. Москва), Апрелевское отделение - Федеральный
Фонд кернового материала,
палеонтологических и литологических коллекций и
коллекций нефтей нефтегазоносных провинций России для длительного хранения кернового материала,
литологических и палеонтологических коллекций,
коллекций прозрачных шлифов и аншлифов,
проб нефтей и битумов и геолого-геофизической информации по
скважинам.
ФГУП ЦНИИгеонеруд (г. Казань) – литотека
нерудного минерального сырья
ФГУП ВИМС (г. Москва) литотека,
музей основных промышленных тиров руд
ФГУП ЦНИГРИ (г. Москва)
ФГУП ВНИГРИУГОЛЬ (г. Ростов-на-Дону)

4. Федеральный Фонд кернового материала, литологических коллекций

На базе кернохранилища Апрелевского отделения ВНИГНИ создан
Федеральный Фонд кернового материала, палеонтологических и
литологических коллекций и коллекций нефтей нефтегазоносных
провинций России
(приказ № 53 от 24 апреля 1995 г.) для длительного хранения кернового
материала, литологических и палеонтологических коллекций, коллекций
прозрачных шлифов и аншлифов, проб нефтей и битумов и геологогеофизической информации по скважинам.
Перед Федеральным фондом поставлены задачи:
• сбора, хранения, систематизации и аналитического изучения кернового
материала опорных, параметрических, глубоких и сверхглубоких скважин,
палеонтологических и литологических коллекций и коллекций нефтей
нефтегазоносных провинций России;
• разработки рекомендаций по методике сбора, хранения и
систематизации кернового материала;
• координации работ по сбору, хранению и использованию кернового
материала, выполняемых территориальными (региональными) и местными
органами управления государственным фондом недр, предприятиями и
научно-исследовательскими организациями.

5.

Площадь кернохранилища
составляет 1950 м2,
что рассчитано на хранение 110 тыс. пог. м керна.
На хранении находится 23639 пог. м керна по 731 скважине,
что составляет 21 % вместимостик ернохранилища:
Составлено 144 типовых литолого-генетических разреза:
Создана шлифотека,
включающая около 18900 прозрачных шлифов,
Переданы на хранение палеонтологические
коллекции ФГУП ВНИГНИ в количестве 10640 образцов:
коллекция брахиопод и конодонтов ВУ НГП;
палеонтологическая коллекция по ВУ НГП;
палеонтологическая коллекция по ТП НГП;
палеонтологическая коллекция по Прикаспийской НГП;
палеонтологическая коллекция по СК НГП;
коллекция аммонитов
келловейского яруса.
планируется увеличение
площадей до 200 тыс. пог. м.

6.

инвентаризация и
систематизация керна;
подготовка кернового
материала на
петрографические,
биостратиграфические,
петрофизические и
геохимические
исследования;
ввод информации по
скважинам и керну в
электронную базу
данных.
Керн параметрической скважины Садаягинская 1 (Тимано-Печорская НГП) в дневном и ультрафиолетовом свете

7.

Музейное собрание возникло в 1911 г. на базе первого частного НИИ России – института ЛИТОГЕА
(Litogeae), когда основатель и первый руководитель ЛИТОГЕА, ученик В.И.Вернадского,
впоследствии профессор В.В.Аршинов, приобрел для института в известной германской фирме
Кранца эталонную коллекцию штуфов горных пород (1160 образцов с петрографическими
шлифами).Первая коллекция образцов из отечественных месторождений поступила в институт
также в 1911 г. Это были горные породы района оз. Тургояк на Урале (251 образец), собранные
К.О.Висконтом при геологической съемке. В 1917 г. Е.А.Кузнецов передал институту
петрографическую коллекцию горных пород Кыштымского района Среднего Урала (район оз.
Увельды) в качестве материала геологической съемки этой местности.

8.

Коллекция образцов промышленных типов руд (ФГУП «ВИМС») собрание образцов более чем 600 отечественных и зарубежных
месторождений, многие из которых уже отработаны. Эта коллекция
является государственным достоянием, обеспечивающим развитие
знаний об условиях формирования, вещественном составе и
технологических свойствах полезных ископаемых.

9.

Сегодня представлено около 2000
минеральных видов, в том числе
много уникальных. общее
количество предметов хранения в
Музее превышает 87 тыс. единиц, в
том числе свыше 36 тыс. образцов,
41 тыс. шлифов и аншлифов.
Обменный фонд насчитывает более
11 тыс. образцов.
Музей демонстрирует руды
главных геологопромышленных типов рудных
месторождений и частично
неметаллического
минерального сырья,

10.

11. Химические методы анализа

Химический анализ – это элементный анализ, изучает состав вещества
с использованием химических реакций взаимождействий ионов, атомов
и молекул. Возникающее в результате взаимождействия свойство –
аналитический сигнал – является функцией количественного содержания
элемента, вступающего в реакцию.
Методы химического анализа включают 4 последовательные
взаимосвязанные операции:
1. Вскрытие минерального вещества и разложение его на простые соединения.
2. Маскирование или отделение мешающих элементов.
3. Измерение аналитического сигнала.
4. Вычисление содержания определяемого элемента.
(обязательно независимо или одновременно проводят контрольные измерения
стандартного образца, опыта для определения величины поправки /отклонения)
Справочно: при исследовании вещества определяют
химики - элементы
минералоги, петрографы, почвоведы (естествоиспытатели) - минералы
технологи (на производстве) - компоненты

12.

Методы элементного анализа
Элементн
ый
анал
из
Измерение массы какого-либо
известного соединения
определяемого элемента
(гравиметрический (весовой)
анализ); проведение реакции
нейтрализации с учетом резкого
изменения цвета раствора от
одной капли реагента в точке
перехода (титриметрический
(объемный) анализ); измерение
интенсивности окраски какоголибо цветного соединения
элемента (фотоколориметрия);
измерение интенсивности цвета
пламени (фотометрия пламени) и
др.
Переведение в раствор фаз и
определение содержания в нем
минералообразующего элемента
(реперного для каждой фазы,
количество которого отражает
«интенсивность проявления»
фазы), оцениваемого
традиционными методами
элементного анализа (химический
фазовый анализ).
Спектрофотометр СФ-46 (Россия, С.Петербург, ЛОМО);
фотоколориметр КФК-3 (Россия,
Загорск), весы аналитические.
1. Все
агрег
атны
е
состо
яния
проб
ы.
-3
2. 10 –0,5
%.
3. 0,001100
%.
4. 5-30 %
отн.
Многокомпонентный анализ
элементного состава.
Универсальность
(определение любого
элемента таблицы Д. И.
Менделеева).
Высокоточный арбитражный
метод.
Высокая степень надежности,
обеспеченная богатым
спектром метрологически
аттестованных методик.
Сравнительно трудоемок
Необходимость
предварител
ьного
диагностиро
вания
минеральны
х фаз
другими
методами
(химически
й фазовый
анализ).
Разрушение
структуры
образца.
Относительная
продолжите
льность
некоторых
видов
анализа.

13.

Атомноабсорбци
онная
спектро
метрия
(ААС)
Использование селективного
поглощения света свободными
атомами элементов,
находящимися в атмосфере
нагретого газа, например,
пламени.
Атомно-абсорбционный
спектрометр Квант-АФА
(Россия, Москва, Кортек).
1. Твердое и
жидкое
состояния
пробы.
2. 10-5 -10-4
%.
3. 10-5 -100
%.
4. 10-30 %
отн.
Количественное определение
широкого круга элементов в
объектах окружающей среды.
Определяются около 30
элементов.
Количественное определение
(валовое) тяжелых металлов (V,
Zn, Cu, Cd, Pb) в нефтях и их
производных.
Высокая селективность,
чувствительность,
экспрессность,
Часто
возникающая
необходимос
ть прибегать
к
разбавлению
раствора.
Разрушение
структуры
образца.
Рентгено
спектрал
ьный
флуорес
центный
анализ
(РСФА)
Зависимость интенсивности
характеристических
рентгеновских линий элементов
от их содержания в исследуемом
образце.
Спектрометр рентгеновский
многоканальный СРМ-25 (Россия,
Орел, НПО «Научприбор»);
бездифракционный анализатор
рентгеновский
спектрометрический БАРС-3
(Россия, Одесса, «Красный
Октябрь»); флуоресцентный
рентгеновский анализатор VRA30 (Германия, Carl Zeiss Jena).
1. Твердое и
жидкое
состояния
пробы.
2. 10-5-10-2
%.
3. 10-5-100
%.
4. 1-30 %
отн.
Анализ элементного состава
вещества в различных пробах.,
метод валового анализа
Широкий круг анализируемых
элементов от основных
породообразующих до редких,
рассеянных (Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U,
Th) и редкоземельных (17
элементов).
Определение благородных
металлов (Au, Pt, Pd).
Экспрессность, высокая
производительность,
возможность неразрушающего
контроля.
Недостаточн
ый предел
обнаружения
для
некоторых
редких и
рассеянных
элементов;
зависимость
аналитическо
го сигнала от
химического
состава всего
образца
(эффект
матрицы).

14. Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ICP-АйСиПи или ИСП)

Метод основан на использовании и
преобразовании в электрический сигнал
нового источника возбуждения спектров
– индуктивно-связанной плазмы, потока
нагретого до 8000-10000оК газа,
мощность которой от генератора
передается путем индукционного
разогрева.
ICP-спектрометр Optima 2000 DV
(Германия, Perkin Elmer).
1. Твердое и
жидкое
состояния
пробы.
2. 10-6 %.
3. 10-6-100 %.
4. 10-30 %
отн.
Количественное определение
широкого круга элементов в
объектах окружающей среды
(горные породы, почвы,
донные отложения, золы
растений, воды,
промышленные отходы и т.д.).
Возможность одновременного
определения большого набора
элементов из одного раствора
без разбавлений.
Определяются почти 60
элементов, в т.ч. РЗЭ. Высокая
селективность,
чувствительность,
экспрессность
Разрушение
структуры
образца.
Твердые
пробы
растворяют с
применением
кислот и затем
анализируют.

15.

Массспектромет
рия с
индуктивн
освязанной
плазмой
(ИСП)
Метод основан на
использовании и
преобразовании в
электрический сигнал нового
источника возбуждения
спектров – индуктивносвязанной плазмы, потока
нагретого до 8000-10000оК
газа, мощность которой от
генератора передается путем
индукционного разогрева.
ICP-масс-спектрометр
ELAN-9000 (Германия, Perkin
Elmer).
1. Твердое и
жидкое
состояния
пробы.
2. 10-8 – 10-7
%.
3. 10-8-100 %.
4. 10-30 %
отн.
Количественное
определение широкого
круга элементов в
различных объектах
окружающей среды.
Возможность
одновременного
определения большого
набора элементов из одного
раствора без разбавлений.
Определяются более 70
элементов, в т.ч. РЗЭ.
Высокая селективность,
чувствительность,
экспрессность.
Разрушение
структуры образца.
Инверсион
ная
вольтампер
ометрия
(ИВАМ)
Метод основан на
способности металла,
осажденного на
индикаторном электроде,
электрохимически
растворяться при
определенном потенциале,
характерном для данного
металла.
Инверсионновольтамперометрический
анализатор ТА-1(Россия,
Томск, Техноанолит).
1. Природные
воды.
2. 1,0 10-4
мг/л.
3. 1,0 10-4-1,0
мг/л.
4. 30 % отн.
1. Твердое
состояние
пробы.
2. 0,01 мг/кг.
3. 0,01-10
мг/кг.
4. 30 % отн.
Определение Cu, Pb, Zn, Cd,
Hg. Возможность
определения из одного
раствора одновременно
нескольких элементов.
Определение благородных
металлов (Au, Ag, Pt, Pd).
Селективное определение
каждого элемента в
отдельности.
Влияние
органической
матрицы,
сопутствующих
элементов, класса
чистоты
используемых
реактивов.
Влияние
органической
матрицы, отдельная
пробоподготовка
для каждого
элемента.

16.

Метод
капилл
ярн
ого
элек
трофореза
Метод основан на миграции
неорганических ионов и
разделении под действием
электрического поля
вследствие их различной
электрофоретической
подвижности.
Система капиллярного
электрофореза Капель
103-Р (Россия, С.-Пб,
Люмэкс).
1.
Метод
флуо
риме
трии
Метод основан на измерении
интенсивности
флуоресценции
экстрактов
нефтепродуктов, фенолов,
АПАВ, КПАВ, НСПАВ.
Флюориметр Флюорат 02-3
(Россия, С.-Пб, Люмэкс),
(К), (С).
1.
Природ
ные
воды,
водные
вытяжк
и.
2. 0,25 мг/л.
3. 0,5-200
мг/л.
4. 10-30 %
отн.
Природ
ные
воды,
почвы.
2.0.0005
мг/л.
3. 0,0005-50
мг/л.
4. 25-65 %
отн.
Метод определения массовых
концентраций
неорганических ионов и
катионов: Cl -, NO3-, NO2-,
SO42-, PO43-, F-, K+, Na+,
Cs+, Li+, Ca2+, NH4+, Mg2+,
Sr2+,Ba2+. Совместное
определение катионов из
одного раствора и
анионов из одного объема
раствора, использование
малых объемов раствора
для анализа, экономия
времени и трудозатрат,
экспрессность .
Влияние
степени
чистоты
используе
мых
реактивов
,
прозрачн
ости
растворов
, наличия
мути.
Анализ нефтепродуктов и
фенолов из одной пробы,
небольшие объемы проб,
экспрессность,
возможность выполнения
анализа больших объемов
партий проб.
Необходимост
ь
выполнен
ия
анализа в
течение
суток.

17.

Эмисси
онный
спектра
льный
анализ
(ЭСА)
Определение элементного
состава вещества по
линейчатым спектрам
излучения, испускаемым
внешними электронными
оболочками свободных
нейтральных атомов или
ионов химических
элементов.
Дифракционные
спектрографы ДФС-8,
ДФС-458С (Россия,
Казань, КОМЗ);
микрофотометр МФ-2
(Россия, С.-Пб, ЛОМО).
1. Твердое
состояние
пробы.
2. 10-3 –10-6
%.
3. 10-6 –100
%.
4. 30 %
отн.
Определение содержания
основных элементов и
микропримесей.
Ведущий метод
первоначальной оценки
любого объекта
окружающей среды.
Единственный метод
одновременного
определения в
минеральных веществах
большого количества
микроэлементов (35-40
элементов).
Экспрессность,
относительная дешевизна.
Широкий диапазон
определяемых
концентраций.
Минимальное количество
образца для проведения
анализа (0,05 - 0,2 г).
Затруднено
определение
летучих
компонентов
.
Разрушение
структуры
образца.

18. Физические методы

Физическая Объемометрический
плотность, Иммерсионный метод
Путем взвешивания. На воздухе и в
воде (б вытеснение объема воды).
Денситометры.
В иммерсионных жидкостях разной
плотности
Твердость (ГП), Определение микротвёрдости
материала по отпечатку,
микротвер
оставленному на выбранном
дость (для
участке после вдавливания в него
минералов)
индентора Линейные размеры
отпечатка обычно не превышают
десятков мкм, а нагрузки на
индентор - неск. Н. Твердость по
Виккерсу з- глубина вдавливания
соотв. твердости минерала
Микротвердометр Магнитные Измерение магнитной
восприимчивости, (магнитной
свойства,
гранулометрии, вязкой
методы
намагниченности,
каппаметр
термомагнитный метод)
ии
Ручные магниты (Сочнева), или
спецустановки, например
Kappabridge KLI-2c
Твердое
состоян
ие
образца
В
Твердое
состоян
ие
образца
Широко
исполь
зуется
в
металл
ографи
и
бароме
тричес
кой
трубке
размер тестируемого
зерна
определяется
параметрами
аппаратуры
используются
токсичные
жидкости, в т.ч.
бромоформ
Размер тестируемого
зерна больше
размера
измеряющей
алмазной
пирамиды
Твердое состояние
Измерение удельной
магнитной
восприимчивости, для
магнитных минералов

19.

Микротвердомер
Микротвердомер ПМТ-3: а - общий вид; б - схема механизма
нагружения; 1 - чугунное основание; 2 - рукоятка для поворота
столика вокруг своей оси на 180°; 3 - колонна с резьбой для установки
кронштейна с микроскопом; 4 - гайка для установки кронштейна на
требуемой высоте; 5, 13 и 14 - микрометрические винты; 6 - винт,
связанный с реечным устройством; 7 - окулярмикрометр; 8 - тубус; 9
- осветительное устройство; 10 - винты центрирующего
устройства для перемещения объектива в горизонтальной
плоскости; 11 - сменный объектив; 12 - предметный столик; 15 механизм нагружения; 16 - алмазный индектор; 17 - стержень; 18 рукоятка для освобождения стержня и перемещения его под
действием грузов вниз и вдавливания индектора в поверхность
образца; 19 к 20 - плоские пружины

20.

Физические методы
Электромагнит
ные свойства
Разделение пробы на
электромангитные фракции
Твердое
состояние
образца
Пористость
Ртутная
порометрия
Водновоздушная
порометрия
Метод
люминофоров
В лабораторных условиях П. г.
п. определяется методами
свободного, вакуумного (под
вакуумом) и принудительного
(под давлением) насыщения
горных пород жидкостью, а
также методами, основанными
на расширении газа, и др.
Ртутная порометрия
Водно-воздушная порометрия
Метод люминофоров
(Багринцева К.И.)
Твердое
состояние
образца
Пористость горных пород,
совокупность пустот (пор),
заключённых в горных породах.
Количественно П. г. п.
выражается отношением
объёма всех пор к общему
объёму горных пород (в долях
единицы или процентах)., см.
петрофизику Поры в горных
породах по величине принято
делить на субкапиллярные (<0,2
мк), капиллярные (0,2—100 мк),
сверхкапиллярные (>100 мк).
Влагоемкость
Характеризуется
коэффициентом влагоёмкости,
который выражается в весовых
(отношение массы воды к
массе сухой породы) или
объёмных (отношение объёма
воды к объёму породы)
процентах –путем пересчета.
Твердое
состояние
образца
Способность горных пород
вмещать и удерживать
определённое количество воды.
Выражается в процентах от
абсолютно сухой породы.
Особенно важна для грунтов,
торфа, углей
Прочность
Ультразвуковые
исследования
Ультразвуковые исследования
(анизотропия пород, дефекты,
деформация)
Твердое
состояние
образца
Пространственная анизотропия,
ориентировка микротрещин,
прокапилляров
Сорбционны
е свойства
пород
Метод
люминофор
ов – для
карбонатны
х
коллекторов

21. Определение размеров и формы частиц/пор

Грануломет
рически
й
анализ
–
(ситовой
,
оптикогеометр
ический)
Морфометр
ический
анализ
Анализ
изображ
ений
(оптикогеометр
ический
Приемы определения
количественного содержания
частиц различной крупности в
породе или осадке
(гранулометрический анализ –
ситовой и пипеточный анализы,
гидравлические и оптические,
лазерно-дифракционные
методы);
Совокупность приемов
морфометрической оценки зерен,
обломочных частиц и
интерпретация результатов
(визуальные методы оценки
формы частиц, исследование
формы частиц по способности к
перекатыванию).
Бинокулярные микроскопы МБС-9, 10
МПСУ-1 (Россия, С.-Петербург,
ЛОМО). Поляризационный
микроскоп ПОЛАМ Л-211
(Россия, С.-Пб, ЛОМО). Leica
(Германия)
1.
Твер
дое
сост
ояни
е
проб
ы.
2. 0,01 %
3. 0,01 –
100
%
4. 3 - 10
%отн
Методы изучения
важнейших
классификационных и
диагностических
признаков (размера и
формы) частиц,
слагающих породу.
Идентификация пород
по параметрам размера
и формы зерен.
Решение вопросов,
связанных с
классификацией,
подготовкой проб к
анализам, обработкой
и формой
представления
первичной
аналитической
информации,
содержательной
интерпретацией
полученных
результатов.
Преимуще
ствен
ная
актуа
льнос
ть для
тонко
диспе
рсных
пород
.

22. Ситовой анализ

23.

24. Пористость, порометрия

- Метод люминовофов для трещиноватых, трещиновато-кавернозных карбонатных
коллекторов (Багринцева К.И.)

25.

26.

27.

Масс-спектрометрия
(масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ,
масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества
путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества
заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе
воздействия на вещество (см.: ионизация). История масс-спектрометрии
ведётся с основополагающих опытов Джона Томсона в начале XX века.
Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от
детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к
электрическим измерениям ионных токов.
Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических
физико-химических методов состоит в том, что оптические,
рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или
поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия
непосредственно детектирует сами частицы вещества
Масс-спектрометр — это вакуумный прибор, использующий физические
законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических
полях, и необходимый для получения масс-спектра.

28.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле — это зависимость интенсивности
ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду
квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в
рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого
вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в массспектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы,
градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое
рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут
оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому
масс-спектр в широком смысле — это нечто большее, несущее специфическую
информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и
увлекательным.
Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причём как органические, так и
неорганические. (Большинство небольших молекул при ионизации приобретает
только один положительный или отрицательный заряд).
Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное
определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её
элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет
получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см.:
изотопный анализ).

29.

Принцип работы и устройство масс-спектрометра. Источники ионов
Необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие
любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные
частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному
осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым
необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в
вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает
беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его
отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в
незаряженные частицы).
В неорганической химии для анализа элементного состава применяются
жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле
гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо
использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.
•ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP)
•термоионизация или поверхностная ионизация
•ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (искровой разряд)
•ионизация в процессе лазерной абляции
Есть непрерывные и импульсные масс-анализаторы. Разница между ними заключается
в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые — порциями,
через определённые интервалы времени. Масс-спектрометр может иметь
два масс-анализатора – это тандемный масс-спектрометр.

30.

Условно способы ионизации органических веществ можно
классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед
ионизацией.
Газовая фаза
электронная ионизация (EI)
химическая ионизация (CI)
электронный захват (EC)
ионизация в электрическом поле (FI)
Жидкая фаза
термоспрей
ионизация при атмосферном давлении (AP)
электроспрей (APESI)
химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)
Твёрдая фаза
прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS)
матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI)
масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS)
бомбардировка быстрыми атомами (FAB)
десорбция в электрическом поле (FD)
плазменная десорбция (PD)

31. Лабораторные методы исследования горных пород

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
(ИСП-МС, Inductively coupled plasma mass-spectrometry, ICP-MS).
ИСП-МС является современным методом определения малых
(мкг/кг) и сверхмалых (нг/кг и менее) концентраций элементов, а
также их изотопного состава в различных объектах. Метод позволяет
проводить определение практически всех элементов периодической
системы в одной пробе за время около минуты.
Объекты анализа в масс-спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой , ICP-MS
В большинстве случаев объектами анализа в ИСП-МС являются водные
растворы. Твердые пробы растворяют с применением кислот и затем
анализируют. Наиболее подходящей средой для анализа является
разбавленная азотная кислота (2–5%). Общее содержание твердых
растворенных веществ в пробе не должно превышать 0,2–0,3% (2–3 г/л)

32.

Сущность метода , ICP-MS
В общем случае исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса
подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль.
Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под
воздействием высокой температуры (7000–8000 К) вещества, содержащиеся в пробе,
диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются. Образовавшиеся положительно
заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где
происходит фильтрация ионов по массе и детектирование интенсивности ионного
потока. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от
величины m/z (масса/ атомный номер).
Ввод образца в виде раствора осуществляется путем его распыления с последующим переносом
аэрозоля в плазму. Для распыления широко используются пневматические распылители, среди
которых наиболее простым и эффективным является концентрический распылитель (распылитель
Мейнхарда, Meinhard). Концентрический распылитель представляет собой 2 трубки, помещенные
одна в другую. По центральному тонкому капилляру подается образец, а по внешней трубке
распылительный газ. Концентрический распылитель – самый эффективный среди пневматических
распылителей, однако при анализе сильно засоленных или содержащих достаточно крупные
твердые частицы проб он может забиваться. Привлекательной особенностью концентрического
распылителя также является возможность работы в режиме сомораспыления без принудительной
подачи жидкости перистальтическим насосом. Преимущество самораспыления заключается в
отсутствии флуктуаций потока образца, вызываемых пульсацией перистальтического насоса.
Очевидно, что режим самораспыления может быть успешно применен в случае, если линия подачи
образца не создает значительного сопротивления всасыванию. Количественный анализ с
использованием режима самораспыления в большинстве случаев требует применения
внутреннего стандарта.

33.

Принципиальная схема масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.
Конструкция масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой, ИСП-МС состоит из:
•Системы ввода пробы - перистальтический насос и распылительной камеры с пневм. распылителем;
•Блока плазменной горелки, который подключается к вытяжной вентиляции для удаления озона,
образующегося из кислорода воздуха под действием ультрафиолета,
продуктов разложения образца и выделяющегося тепла;
•Интерфейсной части, служащей для отбора ионов из плазмы и их транспорта в высоковакуумную
часть масс-спектрометра;
•Системы ионной оптики;
•Квадрупольного масс-фильтра;
•Детектора ионов.

34.

Индуктивно связанная плазма
Плазма формируется в горелке за счет поглощения рабочим газом (аргоном),
высокочастотного (ВЧ) электромагнитного излучения от индуктора, присоединенного к
ВЧ-генератору. Горелка изготавливается из тугоплавкого материала – кварца. Через один из
газовых штуцеров в пространство между корпусом и центральной трубкой (инжектором) горелки
подается плазмообразующий газ (охлаждающий газ, plasma gas, cool gas). Его расход составляет
12-14 л/мин. Профиль газового потока таков, что последний не дает плазме касаться стенок
горелки. В пространство между промежуточной трубкой и инжектором подается вспомогательный
поток аргона, назначение которого предотвратить контакт плазмы с торцевой частью инжектора.
Расход вспомогательного газа составляет 0,7–1,5 л/мин. В инжектор подается аэрозоль из
распылителя. Средний расход газа через пневматический распылитель составляет 0,8–1,2 л/мин.
Горелка, помещается соплом в индуктор, представляющий собой 2–3 витка металлической
трубки. На индуктор подается напряжение высокой частоты, составляющей 27,12 или 47,60 МГц, в
зависимости от производителя прибора. Мощность, подаваемая на индуктор в стандартном
режиме, составляет 1,2-1,5 кВт. Аргон, протекающий через горелку, поглощает электромагнитное
излучение и ионизируется, вследствие чего возникает плазменный разряд. В качестве первичного
источника ионизации выступает искровой разряд, который поджигает плазму.
Схематическое
изображение
плазменной
горелки в разрезе.
Распределение температуры
в плазменной горелке

35. Рентгеноспектральный микроанализ

(микрорентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый
рентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый микроанализ) —
методика, позволяющая с помощью электронного микроскопа или
специального электронно-зондового микроанализатора ("микрозонд")
получить информацию о химическом составе образца
в произвольно выбранном участке микроскопических размеров.
Суть методики заключается в том, что исследуемый образец помещается в
вакуумную камеру растрового или просвечивающего электронного
микроскопа и облучается сфокусированным направленным пучком
электронов высокой энергии. Пучок электронов (электронный зонд)
взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно
менее нескольких микрон. Объем зоны взаимодействия зависит как от
ускоряющего напряжения, так и от плотности материала образца и для
массивной мишени находится в диапазоне от первых десятых долей до
десяти кубических микрон. Генерация рентгеновского излучения является
результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом.
Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов:
эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или
тормозного излучения.

36.

Сфокусированный и оптимизированный по кинетической энергии поток ионов поступает в
квадруполь, где проходит фильтрацию по массам. На выходе квадрупольного масс-фильтра
установлен детектор. В современных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой в качестве
детектора применяется вторичный электронный умножитель (ВЭУ).
Принципиальная схема широко используемого дискретного динодного электронного умножителя
приведена на Рис. 6. Дискретный умножитель состоит из набора динодов, представляющих собой
пластины с нанесенным покрытием определенного состава. Попадание иона в материал покрытия
вызывает эмиссию одного или более электронов. Эмитированные электроны устремляются в
направлении следующего динода, ускоряясь под действием потенциалов, приложенных к динодам и,
соударяясь с материалом покрытия, вызывают второй акт эмиссии. Таким образом, по мере
продвижения от динода к диноду количество электронов лавинообразно нарастает. В тыльной части
детектора электроны поглощаются коллектором, вследствие чего при участии считывающей
электроники генерируется сигнал.
Схема и принцип действия дискретного динодного электронного умножителя.

37.

ОСНАЩЕНИЕ ЛАБОРАТОРИИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой является
чрезвычайно чувствительным методом определения элементного состава
объектов. Предел обнаружения метода на квадрупольных ИСП-МС в растворе
по большинству элементов достигает десятых и сотых долей ppt (нг/л).
Для достижения таких пределов обнаружения и хорошей точности анализа
недостаточно просто заполучить в лабораторию масс-спектрометр важна
пробоподготовка.
Прибор является лишь средством измерения, а
качество получаемых результатов по большей части зависит от
пробоподготовки
выбора правильной методики разложения,
контроля полноты разложения пробы и потери элементов.
Системы водоподготовки (деионизации)
Для ИСП-МС, а в большинстве случаев и для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой и атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией,
используется особо чистая деионизованная вода с удельным сопротивлением 18,2 МОм×см. Такая
степень очистки достигается при пропускании воды через смешанный слой катионо- и
анионооменных смол.
•Особо чистые реактивы
Пластиковая посуда - для отбора растворов рекомендуется пользоваться механическими пипетками
переменного объема с одноразовыми наконечниками.
•Калибровочные растворы, внутренние стандарты и стандарты проверки качества для ИСПМС

38.

Многоэлементные калибровочные стандарты для ИСП-МС с аттестованным
содержанием указанных элементов (популярным является набор из трех растворов
производства фирмы High-Purity Standards):
Стандарт А (48 элементов): Al, As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ho,
In, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, P, K, Pr, Re, Rb, Sm, Sc, Se, Na, Sr, Tb, Tl, Th, Tm, U, V, Yb, Y, Zn
(2% HNO3);
Стандарт В (13 элементов):Sb, Ge, Hf, Mo, Nb, Si, Ag, Ta, Te, Sn, Ti, W, Zr (2% HNO3 + следы HF);
Стандарт С (7 элементов - драгоценные металлы): Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru (2% HNO3 + следы
HCl).
Внутренние стандарты являются важной составляющей получения правильных
результатов при измерении на приборе, поэтому наличие в лаборатории 2-3
одноэлементных растворов из списка наиболее популярных внутренних стандартов (Sc,
Y, In или Rh, Bi) крайне желательно.
Под стандартом проверки качества подразумевается образец (жидкий или твердый) с
сертифицированным содержанием элементов.
Результаты анализа такого образца, а точнее, отклонение результатов от
сертифицированного значения, являются критерием качества измерений и анализа в
целом

39.

Основные достоинства метода ICP-MS для проведения изотопного
анализа, в сравнении с другими масс-спектрометрическими методами:
- возможность быстрого прямого ввода пробы при атмосферном давлении, что резко
увеличивает производительность операций при смене образцов и выполнении
измерений (основное достоинство метода ICP-MS); 13
- возможность определения изотопов практически всех элементов, так как индуктивно
связанная плазма позволяет с высокой эффективностью ионизировать любой элемент
Периодической таблицы. Метод TIMS является малоэффективным для элементов,
имеющих высокий первый потенциал ионизации атомов или не имеющих термически
устойчивых форм (Zr, Mo, Ru, Sn, Te, Hf, W, Ir, Pt), а применение масс-спектрометрии
электронного удара в настоящее время практически ограничено изотопным анализом
газовой фазы;
- возможность анализа значительно меньших количеств образца (до уровня
концентраций нг/мл);
- достаточно малая степень изменения эффекта фракционирования по массе во
времени при поступлении пробы в масс-анализатор, что позволяет в значительной мере
избавиться от основного источника систематической погрешности, присущего изотопным
измерениям методом TIMS (особенно для элементов, имеющих малый атомный вес, так
называемых ”легких” элементов - Li, B, Mg, K и Ca) [103 - 113];
- существенно меньшие трудозатраты для проведения калибровки изотопных отношений
[92];
- возможность достаточно простого варьирования составом и концентрациями
элементов или изотопов в пробах и стандартных образцах.

40.

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме
Аэрозоль исследуемой пробы попадает в центральную часть плазмы через
инжектор горелки. В первый момент происходит испарение растворителя,
затем под действием высоких температур испарение веществ, содержащихся
в пробе, их диссоциация на атомы и последующая ионизация с образованием
положительно заряженных ионов.
Кроме ионизации в плазме протекают и другие процессы, как например
взаимодействие ионов и атомов между собой с образованием полиатомных
ионов, вторичная ионизация, ведущая к образованию двухзарядных ионов,
рекомбинация и т.д. Эти процессы во многом зависят от состава образца и
условий эксперимента. Так, например, образование оксидных ионов будет
иметь место при анализе водных растворов (кислород в плазме появляется в
основном за счет разложения воды), но в гораздо меньшей степени будет
заметно при анализе с помощью приставки лазерного пробоотбора или
электротермического испарителя.
Образование посторонних (мешающих) ионов (оксидов, гидридов,
двухзарядных и т.д.) является основной проблемой масс-спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой, поскольку создает наложение сигналов
мешающих ионов на сигналы аналитов

41.

Рентгеновские фотоны обладают свойствами как частиц, так и волн и их
свойства можно охарактеризовать в терминах энергий или волн.
•Для рентгеноспектрального анализа можно использовать
энергодисперсионный спектрометр (ЭДС), который сортирует фотоны по их
энергии, либо
•волнодисперсионный спектрометр (ВДС), использующий принцип разделения
рентгеновского излучения по длинам волн.
Почти любой современный электронный микроскоп может быть оснащен
рентгеновским спектрометром как дополнительной приставкой. Чаще всего
растровые (РЭМ, SEM) и просвечитающие, (ПЭМ,TEM) электронные
микроскопы оснащаются энергодисперсионными спектрометрами, но
некоторые РЭМ допускают установку одновременно двух типов спектрометров ЭДС и ВДС.
Кроме того, серийно производятся растровые электронные микроскопы,
специально сконструированные для проведения рентгеноспектрального
микроанализа - электронно-зондовые микроанализаторы.
Электронно-оптическая колонна таких приборов позволяет получать
стабильный во времени пучок электронов с энергией до 50кэВ при токах зонда
до нескольких микроампер.
Они, как правило, оснащены несколькими ВДС - до 5-6, а также одним ЭДС.

42.

Определение возраста горных пород
Является одной из задач геохронологии
Включает изучение состава, места и времени образования пластов горных
пород
и их корреляцию (стратиграфия).
Определение абсолютного и относительного возраста ГП
Методы определения абсолютного возраста ГП (в годах)
1. Метод ленточных глин - основан на явлении изменения состава осадков,
2. Методы ядерной геохронологии
1. Метод ленточных глин - основан на явлении изменения состава осадков,
которые отлагаются в спокойном водном бассейне при сезонном
изменении климата. За 1 год образуется 2 слоя. В осенне-зимний сезон
отлагается слой глинистых пород, а в весенне-летний образуется слой
песчаных пород. Зная количество таких пар слоев, можно определить сколько лет формировалась вся толща.

43.

2. Методы ядерной геохронологии
Эти методы опираются на явление радиоактивного распада элементов. Скорость этого
распада постоянна и не зависит от каких-либо условий, происходящих на Земле.
При радиоактивном распаде происходит изменение массы радиоактивных
изотопов и накопление продуктов распада - радиогенных стабильных изотопов.
Зная период полураспада радиоактивного изотопа, можно определить возраст
минерала его содержащего. Для этого нужно определить соотношение между
содержанием радиоактивного вещества и продукта его распада в минерале.
В ядерной геохронологии основными являются:
Свинцовый метод - используется процесс распада 235U, 238U, 232Th на изотопы
207Pb и 206Pb, 208Pb. Используются минералы: монацит, ортит, циркон и
уранинит. Период полураспада ~4,5 млрд. лет.
Калий-аргоновый - при распаде К изотопы 40К (11%) переходят в аргон 40Ar, а
остальные в изотоп 40Ca. Поскольку К присутствует в породообразующих
минералах (полевые шпаты, слюды, пироксены и амфиболы), метод широко
применяется. Период полураспада ~1.3млрд. лет.
Рубидий-стронциевый - используется изотоп рубидия 87Rb с образованием изотопа
стронция 87Sr (используемые минералы - слюды содержащие рубидий). Из-за
большого периода полураспада (49.9 млрд. лет) применяется для наиболее
древних пород земной коры.
Радиоуглеродный - применяется в археологии, антропологии и наиболее молодых
отложений Земной коры. Радиоактивный изотоп углерода 14С образуется при
реакции космических частиц с азотом 14N и накапливается в растениях. После их
гибели происходит распад углерода 14С, и по скорости распада определяют время
гибели организмов и возраст вмещающих пород (период полураспада 5.7тыс. лет).

44.

К недостаткам всех этих методов ядерной геохронологии относятся:
невысокая точность определений (погрешность в 3-5% дает отклонение
в 10-15 млн. лет, что не позволяет разрабатывать дробную
стратификацию).
искажение результатов из-за метаморфизма, когда образуется новый
минерал, аналогичный минералу материнской породы. Например,
серицит-мусковит.
Относительная геохронология
определяет возраст пород и последовательность их образования
стратиграфическими методами, а раздел геологии, изучающий
взаимоотношения горных пород во времени и пространстве называется
стратиграфией (от лат. stratum-слой +греч. grapho).
Методы относительной геохронологии подразделяются на:
• биостратиграфические или палеонтологические (метод руководящих
форм),
• не палеонтологические.
Не палеонтологические методы -Основные из них подразделяются на:
литологические
структурно-тектонические
геофизические

45. Палеонтологические методы (биостратиграфия)

В основе метода-определения видового состава ископаемых остатков
Палеонтологические
методы
древних организмов и представления
об(биостратиграфия)
эволюционном развитии
органического мира, согласно которого в древних отложениях находятся
остатки простых организмов, а в более молодых - организмы сложного
строения. Эта особенность используется для определения возраста пород.
Важным моментом является то, что эволюционные изменения в организмах
и появление новых видов происходит в определенный промежуток времени.
Границы эволюционных преобразований - это границы геологического
времени накопления осадочных слоев и горизонтов.
Ископаемые организмы подразделяются на 2 типа.
К первому относятся такие, которые существовали длительное время без
особых изменений и встречаются в нескольких пластах осадочной толщи.
Второй тип - это организмы, которые обитали в узком отрезке времени и
встречаются в отдельных пластах осадочных пород. Их называют
руководящие ископаемые или руководящие формы.
Могут быть выделены:1-ископаемые формы, жившие только в одном слое; 2-формы,
впервые появившиеся в изучаемом слое и переходящие в вышележащий (проводится
нижняя граница слоя); 3-формы, переходящие из нижнего слоя и закончившие свое
существование в изучаемом слое (доживающие формы);4-формы, жившие в нижнем или
верхнем слое, но не встреченные в изучаемом слое (верхняя и нижняя границы слоя).

46. Не палеонтологические методы

Литологические методы разделения толщ опираются на различия отдельных
слоев, составляющих изучаемую толщу по цвету, вещественному составу
(минералого-петрографическому), текстурным особенностям. Минералогопетрографический метод применяется, когда отсутствует маркирующий горизонт и
осадочная толща по литологическому составу достаточно однообразна, тогда для
сопоставления в разрезе отдельных слоев и их относительного возраста
опираются на минералого-петрографические особенности отдельных слоев.
Структурно-тектонический метод - в его основе лежит представление о
существования перерывов в осадконакоплении на крупных участках земной коры.
Геофизические методы основаны на сравнении пород по физическим свойствам.
По своей геологической сущности геофизические методы близки минералогопетрографическому методу, поскольку и в этом случае выделяются отдельные
горизонты, сопоставляются их физические параметры и по ним проводится
корреляция разрезов. Геофизические методы не носят самостоятельного
характера, а применяются в комплексе с другими методами.
В стратиграфии подразделения рассматриваются от крупных к мелким:
эонотема - группа - система - отдел -ярус.
Им соответствуют эон - эра - период - эпоха - век

47.

Текстура горных пород – общий облик породы, совокупность признаков,
определяемых срастанием минеральных агрегатов, т.е. расположением и
распределением составных частей породы относительно друг друга,
способом заполнения ими занимаемого пространства
(срастания макроскопического порядка).
Морфологической единицей текстуры является минеральный агрегат.
Структура горных пород – определяется степенью кристалличности,
размерами и формой зерен, степенью идиоморфизма и взаимными
отношениями
составных частей породы (срастания микроскопического порядка),
это не кристаллическая структура.
Морфологической единицей структуры является кристаллическое зерно
минерала.
Кристаллическая структура – закономерное, повторяющееся
трехмерное пространственное распределение атомов, молекул,
имеющее определенную симметрию.
«..для определения породы важнейшими моментами являются
структура и минеральный состав..» Е.С.Федоров, 1896 г.