Малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей в исследованиях золь-гель материалов

1.

МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
В ИССЛЕДОВАНИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ
Г.П. Копица
ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ КИ, Гатчина, Россия

2. Золь-гель процесс

Это
технология
синтеза
нанокомпозиционных,
наноразмерных
неорганических и органо-неорганических материалов, включающая
получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную
систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в
пространственную сетку, образованную соединившимися частицами
дисперсной фазы.
Французский химик J. Ebelmen
• 1844 г. Получение тетраэтоксисилана Si(Oet)4 (ТЭОС);
• 1846 г. Гидролиз ТЭОС с превращением в гель.
• 1981 г. первый международный симпозиум “Glasses and Glass Ceramics from Gels”
становление золь-гель технологии, как самостоятельного научного направления;
• 1990 г. C. Jeffrey Brinker и George W. Scherer “Sol-Gel Science. The Physics and
Chemistry of Sol-Gel Processing”.

3.

Золи – самоорганизующиеся и структурирующиеся системы
Основополагающие реакции, ответственные
за процессы структурообразования в золях
гидролиз с образованием силанолов
(RO)3 Si–OR + H2O (RO)3 Si–OH + ROH
реакция ангидроконденсации
Si–OH + HO–Si Si–O–Si + H2O
гетерофункциональная конденсация
Si–OR + HO–Si Si–O–Si + ROH
R – алкильные группы CxH2x+1
Схематическое изображение
структурообразования в золях
Основные стадии золь-гель процесса получения различных
материалов:
I – созревание золя и гелеобразование:
золь (1) → гель (2);
II – сушка в суперкритических условиях или промывание геля
в растворителях:
гель (2) → аэрогель (3);
III – сушка в обычных условиях:
гель (2) → ксерогель (4);
IV – осаждение наночастиц:
золь (1) → порошок (6);
V – нанесение золя на подложку:
золь (1) → покрытие ксерогеля (7);
VI – обжиг: ксерогель (4) или покрытие ксерогеля
(7) → монолитные стекло
и керамика (5) или покрытие (8)

4.

Золь-гель системы – фрактальные объекты
Schaefer D.W., Keefer K.D. Fractal geometry of
silica condensation polymers // Phys. Rev. Lett.
1984. V. 53. N. 14. P. 1383-1386.
Массовый (объемный)
фрактал
Поверхностный
фрактал
1 Dm 3
2 Ds 3
M(r)=M0rDm, r0<r<R
Основные методы анализа фрактальных
материалов
методы, основанные на прямом использовании
S(r)=r2(R/r)Ds
определения
связанные
Dm=1,8
DS=2
фрактальной
с
размерности
исследованием
и
топографии
поверхности и построением различного рода
покрытий поверхности (методы адсорбции и
ртутной
порометрии,
методы
численной
обработки микрофотографий и др.);
Dm=2,09
DS=2,
методы, основанные на анализе фурье-образов
5
фрактальных
объектов,
полученных
при
рассеянии
ими
света,
электронов или нейтронов.
Dm=2,5
DS=3
рентгеновских
лучей,

5. Малоугловое рассеяние

Интенсивность малоуглового рассеяния:
4
10
I (Q ) P(Q ) S (Q )
1
Фактор P(Q) связан с форм фактором частицы:
P(Q) F (Q)
3
10
2
Форм фактор частицы:
F (Q) (r ) 0 exp( iQr )dr
2
10
IS(q)
V
Плотность амплитуды рассеяния:
1
10
2
(r ) bi (r ri )
i
0
10
Диапазон 1: qRC < 1
2
Контраст:
2
d (q)/d = I0exp(-q Rg /3)
(режим Гинье)
= (r) - 0
-1
10
Диапазон 2: qRC >> 1
d (q)/d = Aq
3
-
-2
Структурный фактор S(Q) связан с корреляционной
функцией:
10
-2
10
-1
10
-1
momentum transfer, q (Å )
S (Q ) 1 g ( r ) 1 exp( iQr )dr

6.

Неоднородности с гладкой границей
Неоднородности с гладкой поверхностью и распределением рассеивающей плотности:
r r0
0,
(r )
const , r r0
где: r0 радиус неоднородности.
Корреляционная функция имеет вид:
g (r ) exp(
r
)
r0
Сечение рассеяния в пределе больших q:
2πρ 0 S
d (q)
lim q (
)
d
q4
2
[4] P.W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering,
Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).
Закон Порода

7.

Массовый (объемный) фрактал
где 1 Dm 3 и r0 r
M ( r ) M 0 r Dm ,
Тогда, согласно [1], корреляционная функция имеет вид:
g (r) 1
Dm 1 Dm 3
r
exp( r / ),
4 r0 Dm
Структурный фактор:
S (Q ) 1
1
Dm ( Dm 1)
sin ( Dm 1)tg 1 (Q )
Dm
(Qr0 ) (1 1 )( Dm 1) / 2
Q 2 2
При условии 1/ << Q << 1/r0 :
lim S (Q ) (Qr0 ) Dm
Dm = 2.5
[1]Teixera, On Growth and Form-Fractal and Non-Fractal Pattern in Physics,
Ed. by H.E. Stanley and N. Ostrovsky. Boston: Martinus Nijloff Publ., 145 (1986).

8.

Поверхностный фрактал
R
S (r ) r 2 ( ) DS , где 2 DS 3
r
Согласно [2,3] , корреляционная функция для поверхностного фрактала имеет вид:
N 0r 3 DS
g (r) 1
4c(1 c)V
где: N0 характеристика фрактальной границы, V объем исследуемого образца.
Величины DS и N0 определяются соотношением:
nr N 0 r DS ,
Сечение рассеяния:
d ( q)
(5 DS )
N 0 2
sin ( DS 1) / 2
d
q6 DS
Ds = 2.5
В пределе больших q:
d (q)
lim q q 6 DS
d
N0
2 0 F ( DS )
[2]P. Pfeifer, D. Avnir, J. Chem. Phys. V.79, 3558 (1983).
[3] H.D. Bale, P.W. Schmidt, Phys.Rev. Lett. V.38, 596 (1984).
S N 0 r 2 DS

9.

«Диффузная» поверхность
Специфический класс поверхностей с распределением рассеивающей плотности
вблизи границы неоднородности [4]:
a r
0 ,
(r ) 0 (r / a) , 0 r a
0,
r 0
где: r расстояние от точки внутри неоднородности до точки на ее границе, a
ширина «диффузного» слоя, внутри которого рассеивающая плотность возрастает от 0
до 0 по степенному закону с показателем степени: 0 1.
Сечение рассеяния [4]:
d (q) 2πρ 0 a 4 S[ ( 1)] 2
d
(qa) 4 2
2
[4] P.W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering,
Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).

10.

Общие принципы малоуглового рассеяния
I S ~ q , при qR 1
Рассеивающая система
Показатель степени
Массовый (объемный)
фрактал
1 Dm < 3
Поверхностный фрактал
3 < 6 – DS 4
Неоднородность с гладкой
поверхностью
4
«Диффузная» поверхность
4 + 2 , где 0 1
Сильно сплюснутая
частица
2
Сильно вытянутая частица
1

11.

Мезоструктура и фрактальные свойства аморфных ксерогелей
гидратированных ZrO2 и HfO2 и продуктов их термической
и гидротермальной обработки
Г.П. Копица, С.В. Григорьев
ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия
В.К. Иванов, О.С. Иванова, А.Е. Баранчиков
ИОНХ РАН, Москва, Россия
В. М. Гарамус, P. Klaus Pranzas, M. Sharp
GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany
L. Almásy
Research Institute for Solid State Physics and Optics , Budapest, Hungary

12.

Постановка задачи
• Изучение влияния кислотности (pH) среды на
фрактальную структуру аморфных ксерогелей
гидратированных диоксидов ZrO2 и HfO2,
синтезированных из водных растворов ZrO(NO3)2 и
HfO(NO3)2 ;
• Изучение эволюции фрактальных характеристик
ксерогелей гидратированного диоксида циркония
ZrO2 на разных стадиях термического разложения
(в том числе в гидротермальных условиях) и под
влиянием мощной ультразвуковой обработки.

13.

Схема синтеза ксерогелей ZrO2
Р-р 0,25М (ZrO(NO3)2 xH2O + HNO3)
NH4OH (2,7M)
рН ~ 3; 4; 5; 6; 7, 7.5, 8 и 9
Центрифугирование,
промывка,
сушка (60 С, 6 ч)
Отжиг 600 С, 5 ч
ZrO2 xH2O
+
NO3– или NH4+
Гидротермальная
обработка 240 С, 5 ч

14. Схема установки и параметры SANS-2

Параметры установки SANS - 2:
· = 3 20Å с / = 10%;
· I0=2 107 n/(sec·cm2) при = 5 Å и SD = 1 m;
· 2.6·10-3 < q < 2.6·10-1 Å-1 используя четыре дистанции SD = 1, 3, 9 и 20.7 m;
• двумерный позиционно-чувствительный 3He детектор.

15.

Установка ультра малоуглового рассеяния нейтронов DCD (USANS)
A - нейтроновод
B – отклоняющий кристалл
C – кристалл-монохроматор
D – кристалл-анализатор
E – узел образца
F - 3He детекторы
G – труба коллиматора
H – электронный автоколлиматор
J – столик дифрактометра
K - защита
L - диафрагма
M – кристаллы-бабочка
N – гранитная плита

16.

Результаты
10000
pH = 3
pH = 5
pH = 7
pH = 9
1000
d (q)/d , cm g
2 -1
100
10
1
0,1
0,01
Scattering intensity, I(q) (arb.u)
100000
pH = 3
pH = 5
pH = 7
pH = 9
10000
1000
100
a)
b)
1E-3
0,01
0,1
-1
momentum transfer, q (A )
1E-4
1E-3
-1
momentum transfer, q (A )
Зависимости SANS (a) и USANS (b) для образцов аморфных ксерогелей гидратированного ZrO2
c pH = 3, 5, 7 и 9 от переданного импульса q.

17.

Результаты
10000
pH = 4
pH = 6
pH = 8
pH = 9
1000
2 -1
d (q)/d (cm g )
100
10
1
0,1
0,01
a)
1E-3
0,01
0,1
-1
momentum transfer, q (A )
Scattering intensity, I(q) (arb.u)
100000
pH = 4
pH = 6
pH = 7
pH = 8
10000
1000
100
b)
1E-4
1E-3
-1
momentum transfer, q (A )
Зависимости SANS (a) и USANS (b) для образцов аморфных ксерогелей гидратированного HfO2
с pH = 4, 6, 8 и 9 от переданного импульса q.

18.

SANS + USANS
10
10
10
10
9
9
ZrO2; pH = 5
10
SANS
USANS
8
10
7
10
7
6
10
6
d (q)/d , cm g
2 -1
10
2 -1
SANS
USANS
8
10
10
d (q)/d , cm g
ZrO2; pH = 9
10
5
10
4
10
3
10
5
10
4
10
3
10
2
10
2
1
10
0
10
10
1
10
0
10
-1
-1
10
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
-1
10
10
-1
momentum transfer, q (Å )
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
-1
momentum transfer, q (Å )

19.

Результаты
1) SANS:
ZrO2
HfO2
q 2 rg2
d (q) A1 ( DS )
A2 exp(
)
n
d
q
3
2,5
DS
где : A1 ( DS ) 0 2 (5 DS ) sin ( DS 1)( / 2) N 0
2) USANS:
I S (q) A3 exp(
2,0
q 2 Rg2
3
)
A4 ( DS )
(qˆ )
где : qˆ q /[ erf ( qRg / 61/ 2 )]3 - переданный импульс,
2
3
4
5
6
7
8
9
10
нормированный на функцию ошибок erf ( x).
pH
Фрактальные размерности для аморфных
ксерогелей ZrO2 и HfO2 от рН.
n 1

20.

Результаты
45000
20000
40000
R0
35000
18000
R0
16000
r0, R0 (A)
r0, R0 (A)
30000
25000
r0
20
25
20
15
15
r0
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10
5
pH
10
pH
Зависимости радиусов мономеров r0 и агрегатов R0 для аморфных ксерогелей гидратированных ZrO2 (a) и HfO2 (b) от
рН среды.

21.

Отжиг
1000
2,9
ZrO2 (pH = 6)
pH = 6
pH = 7.5
pH = 9
o
T = 60 C
o
T = 270 C
o
T = 380 C
o
T = 500 c
o
T = 600 C
100
2,8
2,7
2,5
10
DS
2 -1
d (q)/d (cm g )
2,6
2,4
2,3
1
2,2
2,1
0,1
2,0
1,9
100
0,01
0,01
0,1
200
300
400
500
600
700
o
-1
momentum transfer, q (A )
Импульсные зависимости дифференциального сечения
d (q)/d МУРН образцом ксерогеля ZrO2 с pH = 6,
полученные при разных Ta.
Temperature, Ta (C )
Зависимости фрактальной размерности DS образцов
гидратированного ZrO2, синтезированных при
различных значениях pH , от Ta

22.

Отжиг
Специфический класс поверхностей с распределением
рассеивающей плотности вблизи границы неоднородности :
ZrO2 (pH = 3)
o
T = 60 C
o
T = 270 C
o
T = 380 C
o
T = 500 c
o
T = 600 C
100
0 ,
2 -1
d (q)/d (cm g )
(r ) 0 (r / a) , 0 r a
0,
10
r 0
где: r расстояние от точки
внутри неоднородности до
точки на ее границе, a
ширина «диффузного» слоя,
внутри
которого
рассеивающая плотность возрастает
от 0 до 0 по степенному
закону с показателем степени:
0 1.
1
0,1
0,30
a r
Power-law-transition exponent,
1000
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
pH = 3
-0,05
100
200
300
400
500
600
o
0,01
0,01
Temperature, Ta (C )
0,1
-1
momentum transfer, q (A )
Импульсные зависимости дифференциального сечения
d (q)/d МУРН образцом ксерогеля ZrO2 с pH = 3,
полученные при разных Ta.
Зависимость показателя степени β от температуры отжига
для образцов с диффузной поверхностью, форми-рующихся
при термической обработке ксерогеля c pH = 3.

23.

Отжиг
50
pH = 3
pH = 6
pH = 9
40
r0 (A)
30
20
10
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperature, Ta ( C)
Зависимости максимального размера индивидуальных частиц r0 в образцах гидратированного ZrO2,
синтезированных при различных значениях pH , от температуры отжига.

24.

Гидротермальная обработка
10000
ZrO2 (pH = 7):
0
Th = 60 C;
0
Th = 130 C;
0
Th = 180 C;
1000
0
2 -1
d (q)/d (cm g )
Th = 225 C.
100
a
b
c
d
10
1
0,1
0,01
0,1
-1
momemtum transfer, q (A )
Импульсные зависимости d (q)/d МУРН образцом ксерогеля
ZrO2 с pH = 7, полученные при разных Th.
Микрофотографии исходного ксерогеля ZrO2 с pH = 7
до (а ) и после гидротермальной обработки при Th = 130
(b), 180 (c) и 225 oC (d).

25.

Гидротермальная обработка
2,8
300
2,7
o
Th = 225 C
2,6
250
2,5
Rg (A)
200
DS
2,4
2,3
2,2
150
100
2,1
50
2,0
3
pH = 9
pH = 8
pH = 7
pH = 4
1,9
100
5
6
7
8
9
pH
1,8
50
4
150
200
250
o
Temperature, Th ( C)
Зависимости фрактальной размерности DS поверхности раздела
фаз в образцах ксерогелей на основе гидроксида ZrO2 с pH = 4,
7, 8 и 9 от Th.
Зависимость радиуса гирации кристаллитов Rg для
образцов ксерогелей ZrO 2 с рН = 4, 7 и 9,
синтезированных при темературе Th = 225 оС.
10

26.

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей
гидратированного ZrO2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4

27.

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей
гидратированного ZrO2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4
100000
100000
pH = 11.3
pH = 8.26
pH = 6.25
pH = 5.46
pH = 2.66
10000
1000
2 -1
d (q)/d (cm g )
2 -1
d (q)/d (cm g )
1000
pH = 8.26
pH = 6.25
pH = 5.46
pH = 2.66
10000
100
100
10
1
x 16
10
1
x 16
x8
x4
x2
0,1
0,01
x8
0,1
x2
0,01
0,1
1
0,1
-1
momentum transfer, q (nm )
1
-1
momentum transfer, q (nm )
Зависимости дифферинциального сечения d (q)/d SANS для образцов аморфных ксерогелей гидротированного диоксида
циркония, синтезированных из растворов солей пропилата циркония Zr(OPr)4 без (а) и с применением (б) УЗ обработки.
Сплошные линии – результат подгонки экспериментальных данных по формуле:
q 2 rg2
A2( DS 2 )
d (q) A1 ( DS1 )
G
exp(
)
I inc
p
n
m
ˆ
d
q
3
q

28.

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей
гидратированного ZrO2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4
3,0
2,9
30
3,0
29
2,9
28
2,8
27
2,7
26
2,6
rs (A)
Ds1 = 6 - n
2,7
2,6
DS2 = 6 - m
2,8
25
24
2,5
2,5
2,4
23
2,3
22
2,2
2,4
1
2
2,3
1
2
21
2,2
2,0
20
2
3
а)
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
2,1
1
2
б)
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
2
3
с)
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Зависимости фрактальной размерности Ds1 (a) агрегатов, характерного размера rс (б) и фрактальной размерности Ds2 (в)
первичных частиц аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония, синтезированного из растворов
пропилата циркония Zr(OPr)4 без и с применением УЗ обработки, от рН среды синтеза.
12

29.

Сравнение SANS и SAXS
5,0
3,0
4,5
SAXS data for ZrO2
sonicated
control
2,9
m
2,8
Porod m = 4
4,0
2,7
3,5
SANS data for ZrO2
sonicated
control
DS1
2,6
3,0
2,5
2
3
4
5
6
7
pH
2,4
2,3
SANS data for ZrO2
control
sonicated
SAXS data for ZrO2
control
sonicated
2,2
2,1
2,0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
8
9
10
11
12

30. Выводы

Методами МУРН и УМУРН исследована мезоструктура аморфных ксерогелей
гидратированного диоксида циркония.
Впервые показано, что pH среды при осаждении гелей гидратированного ZrO2
оказывает существенное влияние на фрактальные характеристики гелей, а также
влияет на размеры кластеров и образующих их мономерных частиц.
Установлено, что ключевым фактором, определяющим состав и структуру гелей,
является отклонение pH осаждения гелей от pH, соответствующего
изоэлектрической точке гидратированного ZrO2(pHi.e.p ≈ 6).
Найдено, что найденные закономерности воспроизводятся для
ксерогелей
гидратированного диоксида гафния HfO2 (при pH = 3, 4, 6, 7, 8 и 9) , являющегося
химическим аналогом циркония.
Обнаружено, что отжиг ксерогелей ZrO2 приводит к постепенному уменьшению
фрактальной размерности DS, в то время как гидротермальная обработка позволяет
сохранять фрактальные свойства исходного образца.
Показано, что УЗ обработка приводит к изменениям фрактальной размерности
поверхности DS кластеров, а также к уменьшению влияния условий синтеза (рН
среды осаждения) на мезоструктуру конечных продуктов.

31.

Механизм роста наночастиц диоксида циркония
при отжиге и гидротермальной обработке
Г.П. Копица, С.В. Григорьев
ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия
В.К. Иванов, О.С. Иванова, А.Е. Баранчиков
ИОНХ РАН, Москва, Россия
В. М. Гарамус, P. Klaus Pranzas
GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany

32.

Цель работы
• Изучение
закономерностей
изменения
размеров
частиц
в
нанодисперсных порошках диоксида церия с различной химической
предысторией при нагревании в диапазоне температур от 200 до
700оС и определение преимущественного механизма роста частиц
CeO2.
•Изучение закономерностей изменения размеров частиц CeO2 при
гидротермальной обработке (120–210оС) в нейтральной среде и
определение преимущественного механизма их роста.

33.

Структура флюорита (CaF2).
Гранецентрированная кубическая; а=5,411Å;
пространственная группа Fm3m

34.

Высокотемпературный рост наночастиц диоксида церия
Распределения частиц по размерам для образцов CeO2-x, синтезированных быстрым осаждением из раствора
нитрата церия(III) и отожженных при различных температурах.

35.

Механизм роста наночастиц диоксида церия
в гидротермальных условиях
Зависимости сечения d (q)/d МУРН образцами Ce-1 (1), Ce-210-15 (2) и Ce-210-180 (3)
от переданного импульса q.

36.

Механизм роста наночастиц диоксида церия
в гидротермальных условиях
(а)
(б)
Функции распределения по размерам частиц DV(R) для образцов, синтезированных при различных
температурах и продолжительностях ГТМВ обработки (а – образцы Ce-120оС-15мин (1) и Ce-210оС-15мин (2); б –
образцы Ce-120оС-3ч (1) и Ce-210оС-3ч (2)).

37. Выводы

Данные МУРН свидетельствуют о том, что рост частиц CeO2 в процессе отжига
происходит не посредством перекристаллизации, а путем их последовательного
сращивания. Действительно, наличие первого максимума на кривых распределения
по размерам для образцов, отожженных при 600 и 700оС, показывает, что малые
частицы, размер которых соответствует размеру частиц в исходных образцах,
сохраняются даже при высокотемпературном отжиге CeO2, а их доля постепенно
убывает.
Изменения микроморфологии порошков CeO2 при увеличении температуры и
продолжительности гидротермальной обработки хорошо согласуются с моделью
роста частиц по механизму ориентированного присоединения. Об этом, в частности,
могут свидетельствовать (а) неизменность положения первого максимума на кривых
распределения, (б) особенности взаимного расположения первого и второго
максимумов на кривых распределения (удвоение размеров частиц) и (в) изменение
относительного вклада первого и второго максимумов при увеличении температуры
и продолжительности ГТ-МВ синтеза.

38. наночастицы ФЕРРИТа КОБАЛЬТА В SiO2-МАТРИЦЕ: синтез, СТРУКТУРа И МАГНИТНЫе СВОЙСТВа

НАНОЧАСТИЦЫ ФЕРРИТА КОБАЛЬТА В SiO2-МАТРИЦЕ:
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Г.П. Копица, А.Е. Соколов
ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия
О.А. Шилова, Т.В. Хамова
ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия
А.Е. Баранчиков
ИОНХ РАН, Москва, Россия

39.

Постановка задачи
• Синтез наночастиц феррита кобальта в силикатной матрице
золь-гель методом на основе золя тетраэтоксисилана (ТЭОС),
гидролизованного в водно-спиртовой кислой среде в
присутствии модифицирующих неорганических веществ
Fe(NO3)3·9H2O и Co(NO3)2·6H2O;
• Изучение мезоструктуры и магнитных свойств наночастиц
феррита кобальта в силикатной матрице, а также их
эволюции в процессе термической обработки (отжиг);
Зачем?
Для модификации поверхности
частиц титаната бария
Доменная электролюминесценция вблизи
сегнетоэлектрического фазового перехода

40.

Схема синтеза частиц CoFe2O4 в SiO2 матрице
Двухстадийный кислотный гидролиз
Si(OEt)4 + EtOH + H2O + HNO3
(1:1,6:2,5:0,001)
I - стадия
Кремнезоль
(выдержка 24 часа ,Т = 5oC)
Водный раствор
Fe(NO3)3·9H2O + Co(NO3)2·6H2O
II - стадия
Старение геля
(Т = 20oC)
осаждение, сушка, 60 С
Ксерогель
(сушка, 100 С)
CoFe2O4
23CoO·31Fe2O3·46SiO2 масс.%
Отжиг при 800 и 1000 С

41.

Образцы
Методы анализа
1. CoFe2O4
Низкотемпературная адсорбция азота (BET, BJH);
2. CoFe2O4 – SiO2, 800oC
Растровая электронная микроскопия (РЭМ);
Порошковая дифракция нейтронов;
SAXS;
SAPNS
3. CoFe2O4 – SiO2, 1000oC

42.

Низкотемпературная адсорбция азота
Удельная площадь поверхности
по методу БЭТ
CoFe2O4 150 m2/g;
CoFe2O4 + SiO2 (800oС) 300 m2/g;
CoFe2O4 + SiO2 (1000oС) 8 m2/g;
Распределение пор по размерам
по методу BJH
0.05
CoFe2O4
VP/P
3
=1
0
= 0.27 cm /g
0.03
3
dV(d) (cm /nm/g)
0.04
0.02
0.01
0.00
0
5
10
15
20
Pore width, d (nm)
25
30
35

43.

Растровая электронная микроскопия
CoFeO4

44.

Растровая электронная микроскопия
CoFeO4 + SiO2 (8000С)
CoFeO4 + SiO2 (10000С)

45.

Порошковая дифракция нейтронов
Данный образец имеет кубическую структуру с
пространственной группой Fd-3m в обозначениях Германа-Могена и - F4vw2vw3 в обозначениях Холла (№227, setting 2 по Международным
кристаллографическим таблицам). Таким образом, структура исследуемого образца представляет собой частично инвертированную шпинель
– и в тетраэдрических, и в октаэдрических
позициях находятся как катионы Co2+, так и
Fe3+, и в целом формулу исследуемого вещества
можно в первом приближении записать как
(Fe0.73Co0.27)(Fe0.63Co0.37)2O4.
Rp=42.6 Rwp=35.4 Re=14.9 χ2=5.664
a
атом
позиция
X
Y
Z
B
заселенность
8.385(2)Ǻ
Co1
8a
1/8
1/8
1/8
4.1(4)
0.27(1)
Fe1
8a
1/8
1/8
1/8
4.1(4)
0.73(2)
Co2
16d
1/2
1/2
1/2
2.3(3)
0.37(1)
Fe2
16d
1/2
1/2
1/2
2.3(3)
0.63(2)
O
32e
0.2622(4)
0.2622(4)
0.2622(4)
0.6(2)
1.0

46.

Порошковая дифракция нейтронов

47.

Порошковая дифракция нейтронов

48.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей
Institute of Macromolecular Chemistry
3 pinhole collimation

49.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей
CoFe2O4
CoFe2O4 + SiO2
o
1000
10000
~q
-3.27 ± 0.04
Rg = 13 ± 1 nm
1000
Intensity, IS(q) (arb.units)
Intensity, IS(q) (arb.units)
100000
~q
800 C
o
1000 C
-3.38 ± 0.03
Rg = 8.3 ± 0.7 nm
100
Rg = 18.6 ± 1.5 nm
10
~q
-3.60 ± 0.02
1
100
0.1
1
0.1
-1
1
-1
momentum transfer, q (nm )
momentum transfer, q (nm )
Зависимости интенсивности IS(q) МУРР образцами феррита кобальта и феррита
кобальта в силикатной матрице, от переданного импульса q.
q R
q R
d (q)
(Gi exp
Bi exp
d
3
3
i 1
m
2
2
gi
2
2
g ( i 1)
(erf (qRgi / 6 ))
q
3
ni
) I inc

50. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов

Нейтрон имеет спин:
s
2
P
P
Магнитный момент нейтрона:
n n
Амплитуда рассеяния нейтронов:
F (q ) FN (q ) M
I I
I I

51. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов

Интенсивность МУР ансамблем N магнитных частиц:
I (q) P(q) S (q)
Форм –фактор рассеивающих частиц
P(q) ( FN (q) FM (q)) 2
При S(q) = 1:
I (q, ) ( ) 2 FN2 (( ) 2 FM2 2 FN FM ) sin 2 ,

52. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов

Неполяризованные нейтроны:
I (q, ) ( ) 2 FN2 ( ) 2 FM2 sin 2 .
Поляризованные нейтроны:
I (q, ) ( ) 2 FN2 (( ) 2 FM2 2 P FN FM ) sin 2 ,
I (q, ) ( ) 2 FN2 (( ) 2 FM2 2 P FN FM ) sin 2 .
Магнитно-ядерная интерференция:
I (q, ) I (q, ) I (q, ) 2 P( 1) FN FM sin 2

53.

Магнитно-ядерная интерференция
I (q, ) I (q, ) I (q, ) 2 P( 1) FN FM sin 2
1. Магнитно-ядерная интерференция возникает, только если оба типа рассеяния
осуществляются в одной и той же области q-пространства, то есть когда рассеивающая
среда одновременно характеризуется как ядерным, так и магнитным контрастом.
2. Разница I(q) пропорциональна двум слагаемым:
I (q) 2 Re 0 M* N M*
При этом из закона сохранения числа частиц следует:
I (q)dq 0
3. Метод измерения магнитно-ядерной интерференции является разностным, т.е. он само
мониторированный с физически нулевым эффектом при отсутствии магнитноядерной интерференции.

54. Установка малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов

Схема малоуглового дифрактометра поляризованных нейтронов «ВЕКТОР»
1 – коллиматор, 2 – зеркальный фильтр, 3 – магнитный монохроматор, 4 – поляризатор, 5 –
адиабатический флиппер,
6 – резонансный флиппер, 7 – анализатор, 8, 9 – адиабатические
флипперы, 10 – узел образца, 11 – анализатор, 12 – 2-х координатный детектор (ПЧД).

55. Измерение поляризации

1.01
Empty
beam
1.00
CoFe2O4+ TEOS
0
(800 C)
Empty
cuvette
Hm= 6.4 mT
P/P0
0.99
0.98
Hm= 323 mT
0.97
0.96
0.95
Sample

56.

Феррит кобальта
1000
1000
MN interference, I(q) (arb.units)
MN interference, I(q) (arb.units)
500
0
-500
-1000
-10000
Magnetic field Hext
6.4 mT
98.2 mT
195.3 mT
323 mT
-11000
100
10
Magnetic field Hext
6.4 mT
98.2 mT
195.3 mT
323 mT
-12000
1
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.01
0.04
-1
-1
momentum transfer, q (A )
momentum transfer, q (A )
-1
I(q < qmin= 0.003 A ) (arb.units)
0
I MN (q )
-5000
-10000
0
50
100
150
200
Magnetic field, Hext(mT)
250
300
350
A
B
q 4 (( q qmax ) 2 2 ) 2
1 / Rc
Rc 3.9 0.5 nm
qmax = 2 /
42 5 nm

57.

1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
-2500
-3000
1000
+
-
M-N Interference, I(q) = I (q) - I (q)
+
-
M-N Interference, I(q) = I (q) - I (q)
Феррит кобальта в матрице SiO2
Magnetic field, Hext = 323 mT
-5000
CoFe2O4 + TEOS
o
-6000
(Ta = 800 C)
CoFe2O4 + TEOS
-7000
o
(Ta = 1000 C)
-8000
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
-1
Momentum transfer, q (A )
Ta =
8000C
Ta = 10000C
I MN (q)
10
Magnetic field, Hext = 323 mT
CoFe2O4 + TEOS
o
(Ta = 800 C)
CoFe2O4 + TEOS
1
o
(Ta = 1000 C)
0.01
-1
Momentum transfer, q (A )
A
B
(q 2 2 ) 2 (q 2 2 )
I MN (q)
100
A
(q 2 2 ) 2
Rc = 20 3 nm
Rc = 13.5 2 nm

58.

Феррит кобальта в матрице SiO2
3000
2000
-1
I(q < qmin= 0.003 A ) (arb.units)
1000
0
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
-7000
-8000
-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50
0
50
100 150 200 250 300 350
Magnetic field, Hext (mT)

59.

KWS-1 Small angle scattering
diffractometer

60.

Феррит кобальта в матрице SiO2
5
-1
M-N interference term, d MN/d (cm )
10
CoFe2O4; cooperation
4
10
o
CoFe2O4 + SiO2; T=100 C
o
CoFe2O4 + SiO2; T=800 C
3
10
o
CoFe2O4 + SiO2; T=900 C
o
CoFe2O4 + SiO2; T=1000 C
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
0.01
0.1
-1
Momentum transfer, q (A )

61.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!