Группа веществ, изолируемых экстракцией органическими растворителями (пестициды или ядохимикаты) (продолжение)

1.

Лекция 4-5. «Группа веществ, изолируемых
экстракцией органическими растворителями
(пестициды или ядохимикаты)»
(продолжение)
Вопросы.
1.
Общая
характеристика.
Классификация
пестицидов.
2. Пестициды в химико-токсикологическом
отношении (отдельные представители).

2.

Фосфорорганические соединения. Хлорофос в ХТО.
Разрушение ацетилхолина:
CH3
CH3
CH3
O
+
ацетилхолинэстераза
N-CH2-CH2-O-C-CH3
ацетилхолин
CH3
CH3
CH3
+
N-CH2-CH2-OH + CH3COOH
холин

3.

I. Производные ортофосфорной кислоты
НО
НО
Р
Дихлофос
О
О
ОН
DL50(мг/кг) = 80,0
CH3
H3C-O-P-O-CH=CCl2
О
О,О-диметил-0-(2,2-дихлорвинил)фосфат (ДДВФ)

4.

II. Производные фосфоновой кислоты
НО
НО
Хлорофос
О
Р
О
Н
DL50(мг/кг) = 560,0
CH3
H3C-O-P-CH-CCl3
О ОН
О,О-диметил-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)фосфонат

5.

III. Производные тиофосфорной кислоты
НО
НО
Р
Метафос
CH3-О
CH3-О
Р-О-
S
ОН
DL50(мг/кг) = 50,0
-NO2
S
О,О-диметил-о-(4-нитрофенил)-тиофосфат

6.

IV. Производные дитиофосфорной кислоты
НО
НО
Р
Карбафос
CH3-О
CH3-О
S
SН
DL50(мг/кг) = 1375,0
О
Р-S-CH-C-O-C2H5
S
О
CH2-C-O-C2H5
О,О-диметил-S-(1,2-диэтоксикарбонил-этил)-дитиофосфат

7.

Хлорофос
CH3
O
CH3
O O OH
1
P
2
CH CCL3
0,0-диметил (2,2,2-трихлор-1-оксиэтил) фосфонат
А. Разложение хлорофоса в кислой среде:
CH3
CH3
O
P CH CCL3
O O OH
H2O
H
+
CH3
O
P CH CCL3 + CH3OH
HO O OH
0-метил (2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)
фосфорная кислота

8.

Б. Разложение хлорофоса в щелочной среде:
1)
CH3
O
CH3
O O OH
P
CH CCL3
KOH
CH3
O
CH3
O O
P O CH CCL2 + KCL + H2O
0,0-диметил-0-(2,2-дихлорвинил)
фосфат (ДДВФ)

9.

2)
CH3
O
CH3
O O
2
1
P O CH CCL2 +
H OH
0,0-диметил-0-(2,2-дихлорвинил)
фосфат
H
+
1
2
CL
C C
OH CL
дихлорвиниловый
спирт
(2,2-дихлорэтен-ол-1)
t
CH3
O
CH3
O O
P OH +
0,0-диметилфосфат
CL H
O
C C
CL
H
дихлорацетальдегид
(дихлорэтаналь)

10.

Схема
химико-токсикологического анализа хлорофоса
1 этап
Изолирование
Объекты
Тк. внутр. орг. Кровь, моча
рН = 2,0 – 2,5 подкисл.вода
Извлечение
водное
рН = 2,0 – 3,0
экстракция (хлороформ)
Экстракт
упаривание
Сухой остаток
Н2О
Водный
раствор
рН = 2,0 – 3,0
экстракция
(хлороформ)
Экстракт
упаривание
Сухой остаток
Н2О
Водный
раствор

11.

2 этап
Качественное
обнаружение
Химические реакции (отриц. значение)
Р. образования
изонитрила
р. с резорцином
(розов. окрашив.)
р. с пиридином
р. с 2,4-динитро(р. Фудживара- фенилгидразином
розов. окрашив.) (сине-фиол. окр.)
Подтверждающее исследование
ТСХ (силикагель; н-гексан – ацетон; Rf = 0,31)

12.

3 этап
Количественное
определение
ФЭК (по р. с 2,4динитрофенилгидразином)

13.

Галогенпроизводные ядохимикаты
ГХЦГ
Cl
Cl
Cl
Cl
Н Н Н
Н
Н
Н
Cl
Cl
1,2,3,4,5,6 - гексахлорциклогексан

14.

Схема химико-токсикологического
анализа гексахлорциклогексана
1 этап
Изолирование
Объект
Тк. внутр. Кровь,
органов
моча
Кислая
Перегонка
среда
с водяным
(лакмус) паром
Экстракт
Дистиллят
Кислая экстракция
среда
(эфир)
(лакмус)
Экстракт
Экстракция
(эфир)
Очистка,
предвар. обнар.
ТСХ, н-гексан
Rf = 0,19

15.

2 этап
Качественное
обнаружение
Химические реакции
Проба на CL
Образование
(отщепление)
м-динитробензола
ТСХ (при изолир. из тканей)
н-гексан, (Rf = 0,19)
детектор-аммиакат серебра
(черн. окр. в УФ свете)
3 этап
Количественное
определение
Аргентометрия
ФЭК
(по CL –)
(по м-динитробензолу)

16.

Фенолпроизводные ядохимикаты
ЗООКУМАРИН
О
ОН
СН2 С СН3
СН
О
О
3-(a-ацетонилбензил)-4-оксикумарин

17.

Схема химико-токсикологического исследования зоокумарина
1этап
Изолирование
Объекты
Кровь
Дихлорэтан
(3н НСL-2 мл)
экстракция
(10мл плазмы крови)
Экстракт
упаривание
Сухой остаток
ацетон
2этап
Качественное
обнаружение
Дополнительная очистка,
обнаружение методом ТСХ

18.

1стадия: ТСХ (бензол)
Примечание: примеси элюируются,
зоокумарин – на линии старта
повторная
хроматография
2стадия: ТСХ [ацетон : дихлорэтан
(9 : 1) ]
Детекция в УФ свете; Rf = 0,46
3этап
Количественное
определение
Спектофотометрия l = 305 нм

19.

Производные тиокарбаминовой кислоты
Крысид
NH C NH2
S
1-нафтил-тиокарбамид

20.

Схема химико-токсикологического исследования крысида
1этап
Изолирование
Объекты
Тк. внутр. органов, биосубстраты
C2H5OH (ацетон)
Извлечение спиртовое
петролейный эфир
Спиртовой
остаток
Эфирное извлечение
(Примеси – пигменты и т.д.)
экстракция
(хлороформ)
Хлороформное извлечение
упаривание
Сухой остаток
Спиртовой раствор

21.

2этап
Качественное
обнаружение
Химические реакции
р. с HNO3
(tº)
тёмно-жёлт.окр.
3этап
Количественное
определение
с NaOH(t)
специф.запах
нафтиламина
с м-нитроанилином
в присутствии NaNO2,
HCl (красн.окр.-обр.азокрас.)
Фотоэлектроколориметрия
По р-ии с м-нитроанилином –
образование азокрасителя

22.

Производные дитиокарбаминовой кислоты
ТМТД
(тиурам)
H3C
S
S
CH3
N C S S C N
H3C
CH3
тетраметилтиурамдисульфид

23.

Схема химико-токсикологического исследования ТМТД
1этап
Изолирование
Объект
Тк. внутр.органов
Кровь, моча
экстракция хлороформ
Хлороформный экстракт
упаривание (до 3 мл)
концентрированный экстракт
хроматографическая очистка
2этап
Качественное
обнаружение
ТСХ (CCl4 – бутиловый спирт 100:0,75)
ТМТД на линии старта
ТСХ (предыдущая пластина) (н-гексан,
бензол, ацетон – 10:1:2,5) Rf = 0,65
Детекция – (р-р йода + азид натрия)

24.

Подтверждающее исследование
По р-ии с CuSO4 (в присутствии 10% H2SO4)
ярко-зелёное окрашивание
3этап
Количественное
определение
Фотоэлектроколориметрия по р-ии с
CuSO4 – диметилдитиокарбамату меди

25.

Неорганические ядохимикаты
Фосфид цинка
Zn3P2
Превращение фосфида цинка в организме:
Zn3P2 + 6 HCl → 3 ZnCl2 + 2 PH3
фосфористый
водород

26.

Схема химико-токсикологического исследования РН3
1этап
Изолирование
Объекты
Тк. внутр.органов
подкисл.
10% H2SO4
дистилляция c
водяным паром
Колбы-приёмники
Br2 (бромная вода)
выпаривание
на водяной бане
Сухой остаток
2этап
Качественное
обнаружение
H2O
2н HNO3
2н HNO3

27.

(NH3)2MoO4
(молибдат аммония)
Фосфоромолибдат
аммония
(жёлт.осадок)
(NH4)3PO4·12MoO3·2H2O
3этап
Количественное
определение
NH4Cl + NH3 + MgCl3
(магнезиальная смесь)
Магний-аммоний
фосфат (белый осадок)
MgNH4PO4↓
Р. Дениже
(NH4)2MoO4 + бензидин
молибдат
аммония
Синее пятно на фильтровальной
бумаге (бензидиновая синь)

28.

1. PH3 + 4 Br2 + 4 H2O → H3PO4 + 8 HBr
2. H3PO4 +12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 →
(NH4)3PO4 · 12 MoO3 · 2 H2O↓ + 21 NH4NO3 + 10 H2O
3. H3PO4 + MgCl2 → MgHPO4 + 2 HCl
гидрофосфат
магния
MgHPO4 + NH4OH → Mg(NH4)PO4↓ + H2O
магнийаммоний
фосфат (белый осадок)
4.
(NH4)2MoO4
NH2
NH2
бензидин
H3PO4
NH
NH
бензидиновая смесь

29.

Схема химико-токсикологического исследования фторида натрия
1этап
Изолирование
Объекты
Тк. внутр. органов, кровь 25 г
минерализация сплавлением
(NaOH + NH4NO3)
Сухой остаток
прокаливание
муфельная печь
Зола
tº
фильтрование
4 мл CaCl2
CaF2
конц. H2SO4
конц. H2SO4
конц. H2SO4

30.

2этап
Качественное
обнаружение
р. «травления» стекла
HF + SiO2 → SiF4
(разъедание стекла)
Р. с ализарином-церием
Ализарин-церий-фтор
(синяя окраска)
3этап
Количественное
определение
Спектрофотометрия
По комплексу
ализарин-церий-фтор
(λ = 610 нм)

31.

Химизм реакций обнаружения и
количественного определения фторида натрия
1.Реакция “травления” стекла:
Na2SiO3 СaSiO3 4 SiO2
состав стекла
28 HF
4 SiF4
Na2 SiF6
фтористый
кремний
Ca SiF6
14 H2O

32.

2. Реакция с ализарином - церием
O
OH
OH
Ce
CH2
N
O
CH2
COOH
CH2
COOH
3+
+
H
Ализарин – комплексон
H2O
O
Ce
+
3
OH
Ce
O
O
OO C
H2C
+
H
CH2
O
H2O
C O
N
CH2
Ализарин – комплексон – церий (красная окраска)
HF

33.

H2O
O
OH
F
Ce
O
O
OO C
H2C
CH2
C O
N
CH2
O
Ализарин – комплексон – церий – фтор
(синяя окраска)

34. Спасибо за внимание!