Теорія псевдопотенціалів

1. Теорія псевдопотенціалів

Тарас Брик
Інститут фізики
конденсованих систем НАН України
Львів, 6 травня 2009р.

2. Зміст

• Для чого потрібні псевдопотенціали (ПП)?
• Перші ab initio псевдопотенціали та їхні
проблеми
• Модельні ПП
• Зберігаючі норму ПП
• Не-зберігаючі норму ПП
• PAW-потенціали

3. Для чого потрібні псевдопотенціали ?

Теорія псевдопотенціалів є ефективним підходом для знаходження
розв’язків одноелектронних рівнянь, коли хвильова функція
шукається у вигляді розкладу по плоских хвилях:
Рівняння Кона-Шема для валентного електрона в кристалі:
2
V (r Ri ) Vel r k (r ) Ek k (r )
i
2
aG (k ) | k G є
Розклад по плоских хвилях k (r )
G
неефективним через кулонівську асимптотику V (r ) для r 0 .
Основна мета введення псевдопотенціалів:
• W (r ) V (r ) для r rc
• Стани валентних електронів відповідають найнижчим по енергіях
W (r )
розв’язкам рівняння для псевдохвильових функцій з

4. Розклади хвильових функцій по плоским хвилям

Теорема Блоха: при трансляційній інваріантності на вектор τ
одноелектронна функція дістає фазовий множник:
Можна ввести періодичну функцію
Тоді
Фур’є-розклади густини
потенціалу
На практиці береться скінчене число плоских хвиль

5. Різниця між реальними потенціалами і псевдопотенціалами

Реальні потенціали у рівнянні КШ будуть генерувати власні
хвильові функції з атомоподібною поведінкою в області ядра:
енергетичному рівню n,l,m буде відповідати хвильова функція з (nl-1) вузлом. Осциляції, пов’язані з великою кількістю вузлів
вимагають дуже багато плоских хвиль для опису. Тому необхідно
побудувати схему, яка б вирішувала проблему з великою кількістю
вузлів зовнішніх електронів у розрахунках. Це і робиться за
допомогою псевдопотенціалів.
Типи псевдопотенціалів (ПП):
1.
Зберігаючі норму (норма псевдохвильових та хвильових
функцій ідентична)
2. Ультрам’які (не-зберігаючі норму)
3.
Точні ПП

6. Псевдопотенціали з перших принципів

J.Phillips, L.Kleinman (1959) – псевдопотенціали, побудовані на
базисі ортогоналізованих плоских хвиль.
• Сильнолокалізовані функції іонного кістяка 1s, 2s, … вважаються
власними функціями гамільтоніана кристалу:
H (r ) E (r )
• Ортогоналізовані до остовних станів плоскі хвилі:
OPWk k k
• Хвильова функція валентних електронів:
k (r )
a
(
k
)(
1
P
)
k
G
(
1
P
)
(
r
)
G
k
G

7. ОПХ-псевдопотенціали з перших принципів

WOPW (r ) V (r ) ( Ek E )
Основні недоліки ОПХ-псевдопотенціалів:
• Залежність від шуканої енергії.
• Переповненість базисного набору ОПХ

8. Формалізм повністю ортогоналізованих плоских хвиль

M.D.Girardeau // J.Math.Phys., 1971, v.12, p.165
Б.О.Гурський, З.О.Гурський // УФЖ, 1976, т.21, с.1603-1608
Основна ідея формалізму ПОПХ:
PW {k } {k}
Для кристалів:
k {k G }
k BZ
• Повністю ортогоналізовані плоскі хвилі:
1
'
COPWk k ( k k G )M
'
k
Lk

9. Переваги формалізму повністю ортогоналізованих плоских хвиль

• Унітарне перетворення між гамільтоніаном кристалу та
гамільтоніаном що містить псевдопотенціал:
2
2
WCOPW (r ) L [
Vcryst (r )]L
2
2
• ПОПХ –псевдопотенціал не залежить від шуканої енергії.
• Існує строге співвідношення між хвильовими функціями та
псевдофункціями. Знаючи псевдогустину завжди можна відтворити
електронну густину системи.
• Перерозподіл електронної густини викликаний
ортогоналізаційними ефектами задовольняє правилу сум.

10. Умови, що накладаються на “вибрані” вектори зворотньої гратки Ga

Умови, що накладаються на “вибрані”
вектори зворотньої гратки G
T.Bryk, Z.Gurskii // Theor.Math.Phys. 1993, v.96, p.473-481
k G
2
2
2
EF ,
k BZ
G
2
E EF
2
3

11. Недоліки формалізму ПОПХ

• Необхідність співставлення блохівським функціям k не
окремих плоских хвиль, а відповідних симетризованих комбінацій
з метою збереження для ПОПХ-псевдопотенціалу точкової симетрії
задачі:
k {SYM [k G ]},
k BZ
• Наявність лінійних по блохівських функціях k членів у
операторі L приводить до залежності ПОПХ-псевдопотенціалів від
фази функцій k , що вимагає додаткової оптимізації
псевдопотенціалів.

12. Модельний підхід у теорії псевдопотенціалів

Псевдопотенціал Гейне-Абаренкова (1964):
WHA (r )
A( E )
r rc
Z
r rc
r
Узагальнений ПП Гейне-Абаренкова
W (r )
l
HA
Al ( El )
r rc
Z
r rc
r
Рівняння Шредінгера для псевдохвильової функції:
2
'
W
(
r
R
)
V
r
(
r
)
E
(
r
)
i
el
k
k
k
i
2

13. Використання теорії збурень по псевдопотенціалу

Повна енергія електрон-іонної системи:
Etot EEwald Eel . gas Eb.str.
Енергія зонної структури:
Eb.str.
F (q )
1
N
e
q 0
iq ( Ri R j )
F (q )
визначається в рамках другого порядку теорії збурень за
псевдопотенціалом:
k W k q k qW k
2 0
3
F (q )
d k
3
1 2 2
(2 )
(k k q )
2

14. Псевдопотенціал Краско-Гурського

•Г.Л.Краско, З.А.Гурский. Письма в ЖЭТФ, 1969, т.9, с.596-601
•З.А.Гурский, Г.Л.Краско. Доклады АН СССР, 1971, т.197, с.810
e
1 a r / rc
WKG (r ) Z
e
r
r
c
r / rc
4 Z (2a 1)( qrc ) 2 1
WKG (q)
0 q 2 qr 2 1 2
c

15. Псевдопотенціал Краско-Гурського

Умови на знаходження параматрів aта rc псевдопотенціалу
Краско-Гурського:
• Безвузловій псевдохвильовій функції відповідає те ж
значення енергії, що і для хвильової функції валентного
електрона.
• Наявність мінімум повної енергії при експериментально
спостережувальній сталій гратки:
Etot
|a aexp 0

16. Прогрес у теорії псевдопотенціалів після формалізму ПОПХ

•D.Hamann, M. Schluter, C.Chiang: Norm-conserving pseudopotentials
(1979):
2
l (r )
Wl (r ) El
2 l (r )
l l
•D.Vanderbilt: Ultrasoft non-norm-conserving pseudopotentials (1990):
l l
•L.Kleinman, D.M. Bylander: Exact “Phillips-Kleinman-like”
pseudopotentials (1992):
W (r ) S (T V (r )) S T
1
S 1 ( )G
( )
,
•P.Blochl: Formalism of Projector-augmented waves (PAW), 1994

17. Різниця між реальними потенціалами і зберігаючими норму ПП

rc=1.4a.u.
Точний потенціал
псевдопотенціал
Ефективний ПП
Безвузлові
функції

18. Зберігаючі норму псевдопотенціалами

Умова збереження заряду
–справжня хвильова функція
– псевдохвильова функція
Важливий наслідок ЗНПП:
В точці rc розсіюючі властивості для є ідентичні для
потенціалу та псевдопотенціалу у деякому околі енергій !

19. Алгоритм генерування зберігаючих норму псевдопотенціалів

1. Числовий розв’язок рівняння КШ для атома (Al,Si,…) –
знаходження атомних енергій та атомних хвильових функцій
для заданої форми обмінно-кореляційного потенціалу;
2. Вибирається енергія
псевдофункція;
для якої буде генеруватись
3. Заміна атомної хвильової функції на безвузлову функцію для
r<rc
Умови: похідні до другого порядку
умова збереження норми
4. Знаходження ПП через псевдохвильову функцію
5. “Розекранування” ПП

20. Алгоритм генерування зберігаючих норму псевдопотенціалів

Знаходження ПП через псевдохвильову функцію – для даного
центрально-симетричне рівняння типу Шредінгера
обертається:
2
Wl ( r ) l
1 d 2 d l
[ 2
(r
)]
r dr
dr l (l 1)
r2
2m l
l=0,1,2,3,…
s,p,d,f,…
“Розекранування” ПП - від атомного псевдопотенціалу
віднімаються кулонівський та обмінно-кореляційний
потенціали, породжені валентними електронами. Мета –
отримати ПП голого іону, який буде занурений у електронну
густину.

21. Аналітичне задання псевдофункцій

Умови:
Аналітичне представлення:
1.
поліноміальна функція (Troullier and Martins)
2.
сферичні функції Бесселя
, q’I з умови

22. Аналітичне задання псевдофункцій

Як правило береться лише 3-4 члени в розкладі:
максимальне

23. Факторизація псевдопотенціалів

Така процедура потрібна для пришвидшення розрахунків.
1.
Вибрати локальний потенціал відліку
2.
Зконструювати проектор, такий що
3. Факторизований гамільтоніан задається виразом
де
Легко можна перевірити, що

24. Резюме для ЗН псевдопотенціалів

На даний момент знаємо, що:
1.
Точна атомна хвильова функція для r<rc
замінюється псевдофункцією і замість
вихідного гамільтоніану маємо
псевдогамільтоніан
2.
Для енергії
та
поза радіусом кістяка
3.
Точна функція та псевдофункція мають
ідентичну норму для r<rc
є ідентичними

25. Дві енергії відліку для побудови ЗН псевдопотенціалів

1. Побудова псевдофункцій при двох енергіях
2. Будуються два проектори
3. Факторизований гамільтоніан
Легко переконатись

26. Не-зберігаючі норму псевдопотенціалами

ЗН ПП
Ультрам’які ПП

27. Не-зберігаючі норму псевдопотенціалами

Необхідно врахувати відмінність у нормі при r<rc !!!
1. Побудова псевдофункцій при двох енергіях
2. Будуються два проектори
3. Факторизований гамільтоніан
Можна показати, що
Оператор перекриття