Двойной электрический слой. Теория Гельмгольца

1.

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

2. Строение двойного электрического слоя

1. Теория Гельмгольца (1853 г.) – теория конденсированного
двойного слоя.
Если бы между поверхностью электрода и ионами раствора
существовали только электростатические силы, то центры
зарядов этих ионов находились бы на кратчайшем расстоянии
от поверхности металла, равном радиусу гидратированного
иона и называемом эффективным радиусом /rэф/.
ДЭС подобен плоскому конденсатору, падение потенциала
в нем линейно.
E
М
EML
q+ = q-
rэф
x

3.

Для плоского конденсатора соотношение между разностью
потенциалов на обкладках и зарядом описывается уравнением
q = E .C
где С – емкость конденсатора;
q – заряд.
ε ε0
Емкость конденсатора равна С
d
где – относительная диэлектрическая проницаемость
раствора, между обкладками конденсатора;
0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость;
d – расстояние между обкладками.
По аналогии с физическим конденсатором применительно к
ДЭС величина С называется емкостью ДЭС, а расстояние
между обкладками равно эффективному радиусу иона (d = rэф).

4.

В отличие от физического конденсатора емкость ДЭС не
является постоянной величиной, так как при изменении
потенциала изменяются электростатические силы, действующие
на ион и он деформирует свою гидратную оболочку, т.е.
изменяется расстояние между обкладками конденсатора.
Кривые зависимости емкости ДЭС от потенциала металла
С
а
b
2
c d
1
EN
-E
ab - область адсорбции
анионов
cd - область адсорбции
катионов
1- низкая концентрация
электролита
2- высокая концентрация
электролита

5.

ε ε0
С
d
Катионы
- +
+
+
- +
-
+
d1
+
-
Анионы
-
+ -
+
-
-
+
+ d2
-
-

6.

Модель строения ДЭС по Гельмгольцу имеет место в
растворах с ионной силой выше 1М, не содержащих ПАВ.
Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение.
Тепловое движение стремится распределить ионы равномерно
в объеме раствора. В результате ионы, компенсирующие заряд
поверхности, сосредотачиваются в некотором объеме
электролита и концентрация их по мере удаления от
поверхности уменьшается.
2. Теория диффузного строения двойного слоя разработана
Гуи (1910) и Чапменом (1913 г.)

7.

Изменение потенциала в ДЭС по
модели Гуи-Чапмена
Строение ДЭС
E
EML
ξ
q+ = q -
q+ = q-
x

8.

Изменение концентрации ионов по мере удаления от
поверхности электрода можно изобразить следующим образом.
При х ≥ d С+= С- и раствор не заряжен.
С
С+
С0
Сd
Х
Авторы рассчитали для 1-1 валентного электролита
величину удельного поверхностного заряда диффузной
жидкостной обкладки ДЭС, считая степень диффузности
достаточной для того, чтобы пренебречь собственными
размерами ионов:

9.

F
F E
E
0
q L 2εε RTc e 2RT e 2RT
где – относительная диэлектрическая проницаемость р-ра;
0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К;
c – объемная концентрация электролита;
E – потенциал электрода.
На некотором расстоянии ионы не связаны с
поверхностью электрода при относительном движении твердой
и жидкой фаз. Потенциал на таком расстоянии является
электрокинетическим или ξ- потенциалом.
С увеличением концентрации раствора уменьшается
степень диффузности и величина ξ- потенциала, что согласуется
с опытными данными.

10.

Теория Гуи – Чапмена не объясняет изменение знака ξпотенциала, т.е. перезарядку поверхности, возникающую при
специфической адсорбции ионов.
Эти недостатки вызвали необходимость создания новой
теории ДЭС, учитывающей как собственные размеры ионов, так
и возможность их специфической адсорбции.
3. Теория Штерна (1924 г. ) – адсорбционная теория
двойного слоя.
Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается
вблизи поверхности раздела металл – раствор, образуя
гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной d = rэф.
Остальные ионы образуют диффузный слой с падением
потенциала Ψ΄. ξ - потенциал является частью Ψ' – потенциала.

11.

Строение ДЭС
Изменение потенциала в ДЭС по
модели Штерна
E
ELM
ψ΄
ξ
rэф
q = q1 + q2
q1 – заряд плотной части;
q2 – заряд диффузной части.
х

12.

При наличии специфической адсорбции:
1
1
q1 FГ
Ф F
Ф F
1
1
RT
1 e RT
1 e
c
c
Ф+, Ф- – энергии адсорбции катионов и анионов;
Г – поверхностная концентрация ионов в ДЭС;
Ψ΄ – потенциал диффузной части ДЭС;
с – концентрация в объеме электролита.
Заряд диффузной части может быть описан уравнением Гуи:
F
F
q2 2 0 RTc e 2 RT e 2 RT

13.

Тогда
1
1
q FГ
Ф F
Ф F
1
1
RT
1
е
1
e RT
с
c
F
F
2 0 RTc e 2 RT e 2 RT
При небольших концентрациях единицей в знаменателях
первого слагаемого можно пренебречь, тогда
q FГ е
Ф F
RT
e
Ф F
RT
F
F
0
e 2 RT e 2 RT
2
εε
RTc
+
Это уравнение Штерна для плотности заряда ДЭС.
Концентрация электролита входит в выражение для q1 в
первой степени, а для q2 – в степени ½. Поэтому при
увеличении концентрации электролита увеличение q1
происходит быстрее, чем q2, т.е. q → q1 и диффузность ДЭС
уменьшается.

14.

С уменьшением концентрации уменьшение q1 происходит
быстрее, чем q2, т.е. q → q2 и диффузность ДЭС увеличивается.
Увеличению диффузности способствует также повышение
температуры и диэлектрической проницаемости.
Модель строения ДЭС по Штерну объяснила перезарядку
поверхности и изменение знака ξ- потенциала.
Строение ДЭС и изменение потенциала в нем
при перезарядке поверхности
E
EML
ξ
Ψ΄
rэф
х

15.

Существование плотной части ДЭС может быть обусловлено
как электростатическими силами, так и специфической
адсорбцией. Если заряд специфически адсорбированных ионов
превышает заряд металла (сверхэквивалентная адсорбция)
имеет место перезарядка поверхности и потенциал диффузной
части ДЭС имеет знак, противоположный знаку EML. А поскольку
ξ-потенциал – часть Ψ΄-потенциала, то его знак совпадает со
знаком последнего.
Дальнейшее
развитие теории
строения ДЭС дано
в работах Грэма.

16.

Электрокапиллярные кривые. Уравнения Липпмана
Первые данные о строении ДЭС получены из анализа
электрокапиллярных кривых, которые выражают связь между
поверхностным натяжением и скачком потенциала на границе
фаз.
Граница раздела двух фаз обладает избыточной свободной
энергией вследствие отличия энергии частиц на поверхности
раздела фаз от энергии частиц в объеме фазы.
Избыточная свободная энергия вызывает межфазное
(поверхностное) натяжение (σ), которое определяют как
работу образования единицы поверхности (Дж/м2 или Н/м).
Поверхностное натяжение характеризует избыток сил
притяжения над силами отталкивания.
[Н]=[кг·м/с2 ] [Н/м]=[кг/с2].
Для снятия электрокапиллярных кривых Гуи предложил
установку – капиллярный электрометр.

17.

1
5
2
4
5
3
r
Капиллярный электрометр состоит
из измерительной бюретки 1, емкости
для ртути 2, конического капилляра 3,
погруженного в исследуемый раствор, и
платинового контакта 4, являющегося
токоподводом к ртути 5.
Положение мениска ртути в капилляре определяется, с
одной стороны, высотой столба ртути в измерительной бюретке
электрометра h, с другой стороны – поверхностным натяжением
на границе ртуть-раствор:
πr²hρq = 2πrσ.
qrh
Отсюда следует
2
где ρ - плотность ртути; q - ускорение свободного падения;
r - радиус капилляра; h - высота столба ртути

18.

2
1
5
3
9
4
6
8
11
10
7
12
1 – потенциостат; 2 – высокоомный вольтметр; 3 – платиновый
вспомогательный электрод; 4 – капиллярный электрометр; 5 –
капилляр; 6 – электролитический ключ; 7 – промежуточный
стакан; 8 – электрод сравнения; 9 – сильфон; 10 – ячейка с
исследуемым раствором; 11 – горизонтальный микроскоп; 12 –
площадка для ячейки.