Спрощення складних 1Н-ЯМР-спектрів. Гомоядерний декаплінг

1.

СПРОЩЕННЯ СКЛАДНИХ 1Н-ЯМР-СПЕКТРІВ
ГОМОЯДЕРНИЙ ДЕКАПЛІНГ

2.

Вплив напруженості магнітного поля на вигляд спектру
Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 100 МГц
Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 500 МГц

3.

Вплив напруженості магнітного поля на вигляд спектру
Спектр ПМР сполуки С3Н5ClO на частоті 500 МГц з віднесенням сигналів

4.

УМОВИ РЕЗОНАНСУ
При опроміненні системи ядер (І=1/2)
в умовах термічної рівноваги електромагнітною хвилею з енергією ΔE=hν1
індукуються переходи, що відповідають
поглинанню енергії та її емісії

5.

друге
РЧ поле
ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
друге
РЧ поле
друге
РЧ поле
Спектр 1Н-ЯМР нітропропану та спектри
його подвійного резонансу
уширений
секстет

6.

ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
Спектр 1Н-ЯМР етилового естеру кротонової кисорти
і спектр подвійного резонансу при опроміненні
протонів метильної групи при 1,8 м.ч.

7.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ
ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС

8.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
РОЗВ’ЯЗКА (ВВ)
Релаксаційна затримка
Схема стандартного експерименту 13С{1H}-ЯМР
з широкосмуговою «розв’язкою» від протонів

9.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
Спектри 13С-ЯМР і 13С-{1Н}-ЯМР норборнана.

10.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
Спектри 13С-ЯМР (знизу) і
13С-{1Н}-ЯМР (зверху) дифенілселеніду на частоті 25 МГц.

11.

Приклад гетероядерного подвійного резонансу
з опроміненням ядра 14N (спектр ЯМР 1H{14N})

12.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА,
ЯЕО

13.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

14.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

15.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
ЯЕО / молекулярний рух
Маленькі
молекули
Маленькі молекули
W2:W1:W0 = 12:3:2
Ƞ ≤ 1/2
Великі
молекули
Великі молекули
W0 >> W1, W2
Ƞ≤1

16.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
1Н-ЯМР-спектри
похідного пеніцилінової кислоти
(а) – звичайний спектр
(б) – спектр після насичення Н3С-(А)-резонансу (1Н,1Н-ЯЕО-спектр)
(с) – різниця спектр (а) – спектр (б) (різницевий 1Н,1Н-ЯЕО-спектр)

17.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
(різницевий спектр)
Спектр ЯЕО
Переднасичення
В резонансі
Віднімання
Спектр
порівняння
Опромінення
Поза резонансом
Різницевий
спектр

18.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
(А) Спектр 1Н-ЯМР 7-метоксихромона. (Б) Спектр 1Н-ЯМР 7-метоксихромона з
опроміненням сигналу протона Н6 другим радіочастотним полем малой потужності.
(А-Б) Різницевий спектр, що показує наявність ЯЭО.

19.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
(приклади)

20.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H–13С та 1H–29Si
(приклади)
(Ph)3SiH
γSi = -5,3188

21.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 13С
(приклад)
розв'язаний спектр із ЯЕО
α-пінен
г
розв'язаний спектр без ЯЕО
в
розщеплений спектр із ЯЕО
б
I*/I0 = 1 + 0,5 γH /γC = 1 + 1,99 = 2,99
розщеплений спектр без ЯЕО
а
140
120
100
80
60
40
20 м. ч.

22.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ЗАСТЕРЕЖЕННЯ
ПРИ ПРОВЕДЕННІ ДОСЛІДЖЕНЬ, ЩО ПОВ’ЯЗАНІ
З ЯДЕРНИМ ЕФЕКТОМ ОВЕРХАУЗЕРА 1H – 1H
1.Виключення парамагнітних домішок,
зокрема навіть розчиненого оксигену (дегазація)
2.Використання по можливості розчинників,
що не містять протонів
3. Дослідження слабо концентрованих,
низьков’язких розчинів.

23.

СЕЛЕКТИВНИЙ ТА НЕ СЕЛЕКТИВНИЙ
ПОДВІЙНИЙ РЕЗОНАНС
SPT – Selective Polarization Transfer
≡
(SPI – Selective Population Inversion)

24.

Селективний ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ подвійний резонанс
180°х-імпульс

25.

Селективний ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ подвійний резонанс
(селективне перенесення поляризації, СПП (SPT))

26.

INEPT- (Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)
та
DEPT-(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)
б
Мурашина кислота
НСООН
Нітрат амонію
15NH NO
4
3
х8
Розщеплений
Розв'язаний
INEPT
Рефокусований
Рефокусований розвя'заний
INEPT
INEPT
а
400
200
0
–200
–400 Гц

27.

ДВОВИМІРНА ЯМР СПЕКТРОСКОПІЯ