Лекция 11. Нафтены

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 11
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

Нафтены (циклоалканы, цикланы С5- С6)
Содержание в нефтях 30-50% (нефти Б)
В нефтях присутствуют моно-, би-, три- и полициклические нафтены.
1) Моноциклические нафтены – фракция до 300оС, в основном в бензиновой фракции,
чаще всего метильные производные (от 1 до 4 метильных групп).
Для нафтенов характерна разнообразная изомерия:
- связанная с размером кольца и положением заместителей
Например С7Н14: метилциклогексан,
этилциклопентан,
1,2-диметилциклопентан,
1,3-диметилциклопентан,
1,1-диметилциклопентан.
СН3
СН2-СН3
СН3
СН3
СН3
СН
СН3
СН3

3.

- связанная с пространственным расположением заместителей (цис-, транс-изомерия)
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
цис-
трансцис1,2-диметилциклопентан
СН3 СН3
цис,цис-1,2,3триметилциклопентан
транс-
СН3
1,3-диметилциклопентан
для тризамещенных моноциклов:
СН3
СН3
СН3
CH3
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
транс,цис-1,2,3триметилциклопентан
транс,транс-1,2,3триметилциклопентан

4.

- кольцо может принимать различные конформации
a
a
a
e
e
e
«ванна»
e
«кресло»
e
a
e
a
a
*Наиболее устойчивыми являются циклоалканы с экваториально расположенными
заместителями

5.

2) Бициклические нафтены (фракции выше 130-150оС):
-с конденсированными кольцами
H
H
транс-Декалин: бицикло[4,4,0]декан
цис-Пенталан: бицикло[3,3,0]октан
транс-Гидридан: бицикло[4,3,0]нонан
-мостиковые
Норборнан:
бицикло [2,2,1]гептан
Бицикло[2,2,2]октан
Бицикло[3,3,1]нонан

6.

3) Трициклические нафтены
H
8
H 7
6
1
2
9
10
5
H
4
диамантан
3
H
трицикло[3.3.1.13,7]декан
(М=136,23 г/моль, плотность 1,07, Тпл.=269оС)
В 1933 г. Ланда, Махочек, месторождение Годонин (Чехия)
В 1960 г. найден в советских нефтях.
Содержание в нефтях – не превышает 0,001%.
Наибольшее количество – в нафтеновых нефтях (фракции выше
200оС)
триамантан
структурные характеристики
адамантана

7.

Синтез адамантана и его производных
- метод Шлейера : катализатор гидрирования – PtO2,
катализатор изомеризации – AlCl3
выход 13-15%
* При использовании катализаторов AlCl3 SbF5 - выход 15-40%

8.

Синтез алкилпроизводных адамантана
- Изомеризации (над галогенидами алюминия или комплексами на их основе)
трициклических пергидроароматических углеводородов состава С12–С14:
пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидроантрацена и др.
Выход: 96%

9.

Трициклические цикланы с конденсированными кольцами состава С19-С26
12
11
13
1
2
14
10
3
9
7
5
4
8
6
4) полициклические нафтены, (содержатся в высших фракциях нефти).
Молекулы представляют сбой системы из конденсированных 4-х и 5-ти циклов с короткими
боковыми цепями. Наибольший интерес представляют стераны и тритерпаны – реликтовые
углеводороды, сохранившие структуру, свойственную исходным природным соединениям.
Эти углеводороды носят название «биологические метки», «биомаркеры», «хемофоссилии»
(химические ископаемые).

10.

Холестан (биомаркер), образовался из холестерина (холестен-5-ол-3)
R
СН3
СН3
СН3
12
11
1
СН3
9
H
10
8
2
5
3
4
H
7
17
СН3
13
16
14 H
СН3
СН3
10
8
15
H
СН3
17
14 СН3
СН3
СН3
H
6
H
21
18
R=H
- холестан
R=CH3
- эргостан
R= CH2CH3 -стигмастан
4
СН3
СН3
Тритерпаны – гопан (С30Н52)
*Полициклические нафтены являются биологически активными соединениями. Применяются
в геохимии при определения значения коэффициента созревания (старения) нефтей.

11.

Физические свойства нафтенов
- имеют более высокие температуры кипения, плавления и показателя преломления,
чем алканы, с тем же числом атомов углерода.
УВ
Ткип.оС
Тпл.оС
nD20
ρ420
Пентан
36
-130
1,3577
0,6264
Циклопентан
49
-94
1,4064
0,7454
Гексан
69
-95
1,3750
0,6594
Циклогексан
81
6.3
1,4264
0,7781
- имеют значительно более высокие октановые числа, по сравнению с н-алканами
с тем же числом атомов углерода
УВ
ОЧ
УВ
ОЧ
Пентан
62
Циклогексан
77
Циклопентан
87
Гептан
0
Гексан
26
Метилциклогексан
72

12.

Химические свойства нафтенов
1. Образование комплекса с тиомочевиной.
* Тиомочевина NH2-CS-NH2 гексагональную спираль с диаметром 7Å
2. Превращения нафтенов в процессах, в основе которых лежит реакция термическо
крекинга (висбрекинг, коксование, пиролиз)
Химизм:
3 CH2=CH2
2 CH3-CH=CH2
CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3
CH3-CH3 + CH2=CH-CH=CH2
-H2
+ 2H2

13.

Механизм: радикальный, переходящий в радикально-цепной по мере
образования алкенов.
1- расщепление по β-С-С-связи
2- расщепление по β-С-Н-связи
3- взаимодействие с исходной
молекулой
4- рекомбинация бирадикала
.CH -CH -CH -CH -CH -CH
. 1 3CH =CH
4
.
1
CH =CH-CH -CH -CH -CH
CH =CH-CH
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
+
2
2
.
CH2-CH2-CH3
.H + CH =CH-CH
2
3
1
.
CH2=CH2 + CH3

14.

.
H
H
.
+ CH3
3
2
.
-H
H
.
+ CH4
1
.CH -CH -CH -CH -CH=CH
2
2
2
2
2
1
-2H2
.
CH =CH + CH -CH -CH=CH
.-H
+CH
2
2
2
2
CH2=CH-CH=CH2
2
2
.
CH -CH -CH=CH + C H
3
6
3
2
12
2
6
11

15.

3. Превращения нафтенов в ходе каталитических процессов: кат.крекинг, риформинг
*Каталитический крекинг нафтенов протекает в 1000 раз быстрее, чем термический.
Химизм: расщепление связей С-С,
дегидрирование ионное,
изомеризация (сжатие цикла).
1- расщепление по β-С-С-связи
2- изомеризация карбкатиона
(гидридный перенос )
Механизм: ионный, цепной.
Расщепление связей С-С:
H+
CH
Н
+H2
2
1
CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2
CH3-CH-CH2-CH2-CH=CH2
1
CH3-CH=CH2 + CH2-CH=CH2

16.

Дегидрирование - превращения нафтенов при платформинге (реакция Зелинского)
CH2
*Далее циклогексадиен превращается
в бензол
R+
CH
-Н+
-H+
-RH
гем-Замещенные и мостиковые циклоалканы превращаются в ароматические в более жестких
условиях(Т=350оС, на бифункциональных катализаторах)
CH3
СН3
CH3 CH3
1 Pt
CH3 CH3
2 Al2O3
CH+
H+
CH2
-H+
3
CH3
1 Pt
-2H+
CH-CH3
CH2
CH3
CH3
4
CH3
CH3
1- дегидрирование;
2- протонирование на кислотном
центре катализатора;
3- алкильный перенос (изомеризация)
4- отщепление протона

17.

Реакция дегидроизомеризации (сжатие цикла)
H
HC
H+
CH2
CH
HC
CH3
CH2
.. CH
HC
CH3
CH RH
-R+
*Обратная реакция (расширение цикла)
при условиях каталитического крекинга
термодинамически невозможна
Циклизации алкилзамещенных нафтенов с алкильной цепь три и более атомов С.
(возможна в присутствии платинового катализатора)
2
CH2-CH2-CH2-CH3
Pt
+ 5H2
300°C
бутилциклопентан
CH3
2-4-метилпенталан
индан

18.

4. Изомеризация нафтенов в присутствии кислот Льюиса
- Равновесная структурная изомеризация
Реакцию проводят в присутствии AlBr3 , при комнатной температуре до полного
достижения термодинамического равновесия. Происходит постепенное накопление
термодинамически устойчивых изомеров и упрощение состава нафтенов в
исследуемой фракции.
- Селективная изомеризация диалкилциклопенталанов - расширения цикла с
участием α-метиленового атома С алкильной группы:
СН3
CH3
AlCl3
СН2-СН3
CH3
CH3
60-70%
CH3
30-40%
Реакцию проводят при комнатной температуре в течение небольшого времени, чтобы
препятствовать дальнейшей изомеризации. При последующем дегидрировании можно
получить соответствующий арен по строению которого судят о строении исходного
диалкилциклопентана.

19.

Анализ нафтенов
Количественное определение:
- в бензиновой фракции: метод анилиновых точек (суммарное содержание нафтенов С5 и C6)
метод Зелинского (содержание нафтенов С6 (после удаления
аренов))
- в керосино-газойлевой фракции: метод Зелинского (содержание нафтенов С6 (после
удаления аренов ЖАХ))
Выделение из смеси с другими углеводородами
- термическая диффузия (получают концентрат, полное выделение невозможно);
- комплексообразование с тиокарбамидом (возможно совместное выделение
изоалканов)
Идентификация: физико-химические методы:
ИК-спектроскопия: 970 см-1 (нафтены С5); 1030 см-1 (нафтены С6);
УФ- спектроскопия – не анализируются;
ЯМР 1Н- спектроскопия: 1,0-2,0 м.д.

20.

Спасибо за внимание!